聚合物共混物的超高效液相色谱-空间排阻色谱在线联用分离与表征

doi:10.7503/cjcu20210865

摘要/Abstract

摘要：

黏合剂和涂料行业中, 聚合物共混物表征是分析的难题, 分离技术的研究一直备受关注. 本文设计并搭建了超高效液相色谱-空间排阻色谱在线联用系统(UHPLC-SEC)，采用羟基聚丁二烯(HTPB)考察了二维色谱系统的溶剂兼容性及正交性，以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)共混物研究了二维色谱系统的适用性. 结果表明, HTPB分子量及分布的UHPLC-SEC测定结果与SEC测定结果一致, 峰尖分子量(M_p)为3407 Da, 重均分子量(M_w)为6573 Da, 分散系数(PDI)为2.36, 相对标准偏差(RSD)均小于5.7%, 系统的溶剂兼容性和正交性良好. UHPLC-SEC法测得聚合物共混物中PMMA, SBS和SIS的M_p, M_w和PDI与单个聚合物的SEC测定结果的相对误差均小于7.1%. PMMA, SBS和SIS共混物在200 °C加热3 h后, PMMA 稳定不变, SBS和SIS组分明显降解. UHPLC-SEC在线联用方法对聚合物共混物的表征结果准确、重复性好, 为聚合物配方产品的失效分析提供了一种重要且有效的手段.

关键词: 超高效液相色谱, 空间排阻色谱, 二维色谱, 聚合物共混物

Abstract:

The characterization of polymer blends is a difficult problem in adhesives and coatings industry， and the studies on the separation of complex mixtures are always popular. In this paper， an online ultra-high performance liquid chromatography-size exclusion chromatography（UHPLC-SEC） system was designed and set up. The solvent compatibility and orthogonality of the two-dimensional chromatography system were investigated using the hydroxyl polybutadiene（HTPB）. The applicability of the two-dimensional chromatography was studied in the separation and characterization of each fraction from the styrene-butadiene block copolymer（SBS）， styrene-isoprene block copolymer（SIS） and polymethacrylate（PMMA） blends. The results showed that the molecular weight and distribution of HTPB were determined by UHPLC-SEC， which were consistent with those determined by SEC. The peak molecular weight（M_p）， the weight average molecular weight（M_w） and the polymer dispersity index（PDI） of HTPB were 3407 Da， 6573 Da and 2.36， respectively， and the relative standard deviations（RSDs） were less than 5.7%. Moreover， the solvent compatibility and orthogonality of the system were good. Compared to the existing SEC method， the relative errors of M_p， M_w and PDI of PMMA， SBS and SIS fraction measured by UHPLC-SEC were all less than 7.1%. The PMMA remained stable after the mixture of PMMA， SBS and SIS was heated at 200 ℃ for 3 h， while SBS and SIS components degraded significantly. Due to the good accuracy and reproducibility of the UHPLC-SEC method in the characterization of the polymer blends， it is suitable for the failure analysis of the polymer formulations.

Key words: Ultra-high performance liquid chromatography, Size exclusion chromatography, Two-dimensional chromatography, Polymer blend

中图分类号:

O657

TrendMD:

汪明芳, 付华, 付志博, 王月荣, 章弘扬, 张敏, 胡坪. 聚合物共混物的超高效液相色谱-空间排阻色谱在线联用分离与表征. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210865.

WANG Mingfang, FU Hua, FU Zhibo, WANG Yuerong, ZHANG Hongyang, ZHANG Min, HU Ping. Separation and Characterization of Polymer Blends Using Online Ultra-high Performance Liquid Chromatography-Size Exclusion Chromatography. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(4): 20210865.

图/表 9

Fig.1 Schemes of two dimensional UHPLC?SEC systems(A) Position A; (B) position B.

Fig.2 UHPLC chromatogram of HTPB using online UHPLC?SEC system(A) and the SEC chromatograms of HTPB fractions at 1—2 min(a), 2—3 min(b) and 3—4 min(c)(B)

Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of HTPB fraction using UHPLC-SEC

No.	Heart?cut time/min	M_p	M_w	PDI
1	2—3	3418	6226	2.33
2	2—3	3584	6965	2.32
3	2—3	3221	6528	2.43
Mean	—	3407	6573	2.36
RSD（%）	—	5.3	5.7	2.6

Table 2 Solvent effect on the determination of molecular weight and molecular weight distribution of HTPB

Solvent	M_p		M_w		PDI
Solvent	Average	RSD（%）	Average	RSD（%）	Average	RSD（%）
THF	3518	3.0	6308	2.7	2.41	2.9
29.3%CH₃CN/70.7%THF	3431	5.3	6414	1.6	2.42	1.7

Fig.3 UHPLC chromatogram of the blends of the three narrow distributed HTPB(Mw:18207 Da, 3608 Da, 826 Da) using online UHPLC?SEC(A) and the SEC chromatogram of HTPB fraction(B)

Fig.4 Direct SEC chromatogrms of the fresh(a) and aged(b) blends of PMMA, SBS and SIS

Fig.5 UHPLC chromatogram of UHPLC?SEC analysis of the fresh(a) and aged(b) blends of PMMA, SBS and SIS using gradient separation(A) and the UV spectrum of the new fraction in range of 11.5—12.5 min(B)

Fig.6 Chromatograms of PMMA(A), SBS(B) and SIS(C) fractions from the fresh and aged blends using UHPLC?SEC and the chromatograms of the fresh and aged SBS, SIS and PMMA polymer using direct SEC analysis

Table 3 Molecular weight and molecular weight distribution of PMMA, SIS and SBS in the blends using UHPLC-SEC and of the individual polymer using SEC

Sample	Method	10^?5M_p/Da	10^?5M_w/Da	PDI	Relative deviations of SEC and UHPLC?SEC（%）
Sample	Method	10^?5M_p/Da	10^?5M_w/Da	PDI	M_p	M_w	PDI
PMMA	SEC	0.99	1.15	2.19	6.1	6.3	0.5
PMMA in Blends	UHPLC?SEC	0.93	1.08	2.20	6.1	6.3	0.5
PMMA?Aged	SEC	0.94	1.09	2.23	—	—	—
PMMA in aged blends	UHPLC?SEC	0.87	1.05	1.83	—	—	—
SBS	SEC	1.24	1.22	1.36	7.1	4.7	1.5
SBS in blends	UHPLC?SEC	1.32	1.28	1.34	7.1	4.7	1.5
SBS?aged	SEC	1.25	0.89	4.26	—	—	—
SBS in aged blends	UHPLC?SEC	1.23	1.15	1.62	—	—	—
SIS	SEC	2.19	2.04	1.23	1.7	6.1	4.9
SIS in blends	UHPLC?SEC	2.23	1.91	1.29	1.7	6.1	4.9
SIS?aged	SEC	0.15	0.49	10.7	—	—	—
SIS in aged blends	—	—	—	—	—	—	—
fraction of 11.5—12.5 min from aged blends	UHPLC?SEC	0.11	0.10	1.51	—	—	—

参考文献 38

39	Singh S. K.， Kumar Y.， Ravindranath S. S.， Polym. Degrad. Stabil.， 2018， 147， 64—75
1	Li A.， Mu Y. B.， Jiang W.， Wan X. B.， Chem. Commun.， 2015， 44， 9117—9120
2	Da Silva S. A.， Marques C. L.， Cardozo N. S. M.， J. Adhes.， 2012， 88， 187—199
3	Rossi D.， Filippi S.， Merusi F.， Giuliani F.， Polacco G.， J. Appl. Polym. Sci.， 2013， 129， 3341—3354
4	Korpman R.， Hot Melt Adhesive Composition and Tape， US Patent 3932328， 1976⁃01⁃13
5	Wang H. Q.， Lu W.， Wang W. Y.， Shah P. N.， Misichronis K.， Kang N. G.， Mays J. W.， Macromol. Chem. Phys.， 2018， 219（1）， 1700254
6	Paiva R. M.， Marques E. A.， da Silva L. F.， António C. A.， Arán⁃Ais F.， P. I. Mech. Eng. L⁃J. Mat.， 2016， 230， 357—374
7	Nunes J. S.， Bohórquez S. J.， Meeuwisse M.， Mestach D.， Asua J. M.， Prog. Org. Coat.， 2014， 77， 1523—1530
8	Antalek B.， Slater L.， Bennett G.， Macromolecules， 2019， 52（3）， 1025—1032
9	Schollenberger M.， Radke W.， Polymer， 2011， 52， 3259—3262
10	Molnar K.， Helfer C. A.， Kaszas G.， Krischa E.， Chen D. J.， McKenna G. B.， Kornfield J. A.， Puskas J. E.， J. Mol. Liq.， 2021， 322， 114956
11	Malik M. I.， J. Chromatogra. A， 2019， 1609， 460440
12	Apel N.， Uliyanchenko E.， Moyses S.， Rommens S.， Wold C.， Macko T.， Brüll R.， Anal. Chem.， 2018， 90（8）， 5422—5429
13	Wei Y. Z.， Zhuo R. X.， Jiang X. L， J. Sep. Sci.， 2016， 39（22）， 4305—4313
14	Wang M. F.， Wang Y. R.， Luo P.， Zhang H. Y.， Zhang M.， Hu P.， J. Sep. Sci.， 2017， 40（20）， 3987—3995
15	Wang M. F.， Jia Q. Q.， Wang Y. R.， Zhang H. Y.， Zhang M.， Hu P.， Chin. J. Chromatogr.， 2020， 38（2）， 238-243
	汪明芳，贾强强，王月荣，章弘扬，张敏，胡坪. 色谱， 2020， 38（2）， 238—243
16	Gerber J.， Radke W.， Polymer， 2005， 46（22）， 9224—9229
17	Gerber J.， Radke W.， E⁃polymers， 2005， 5（1）， 474—485
18	Hulst M. V.， Horst A. V. D.， Kok W. T.， Schoenmakers P. J.， J. Sep. Sci.， 2010， 33， 1414—1420
19	Raust J. A.， Brüll A.， Moire C.， Céline F.， Pasch H.， J. Chromatogr. A， 2008， 1203， 207—216
20	Jiang X.， Horst A. V. D.， Lima V.， Schoenmakers P. J.， J. Chromatogr. A， 2005， 1076， 51—61
21	Berek D.， Anal. Bioanal. Chem.， 2010， 396， 421—441
22	Deshpande S.， Kayande D. D.， Farooqui， M.， Deshmukh P.， To Chemistry Journal， 2019， 4， 18—24
23	Radke W.， J. Chromatogr. A， 2014， 1335， 62—79
24	Brun Y.， J. Liq. Chromatogra. Relat. Technol.， 1999， 22， 3027—3065
25	Brun Y.， J. Liq. Chromatogra. Relat. Technol.， 1999， 22， 3067—3090
26	Kivilompolo M.， Hyotylainen T.， J. Sep. Sci.， 2008， 31， 3466—3472
27	Cacciola F.， Delmonte P.， Jaworska K.， Dugo P.， Mondello L.， Rader J. I.， J. Chromatogr. A， 2011， 1218， 2012—2018
28	Beelders T.， Kalili K. M.， Joubert E.， Beer D. D.， Villiers A. D.， J. Sep. Sci.， 2012， 35， 1808—1820
29	Cacciola F.， Donato P.， Giuffrida D.， Torre G.， Dugo P.， Mondello L.， J. Chromatogr. A， 2012， 1255， 244—251
30	Attoma A. D.， Heinisch S.， J. Chromatogr. A， 2013， 1306， 27—36
31	Sarrut M.， Crétier G.， Heinisch S.， TRAC-Trend. Anal. Chem.， 2014， 63， 104—112
32	Uliyanchenko E.， Cools P. J. C. H.， Van Der Wal S.， Schoenmakers P. J.， Anal. Chem.， 2012， 84， 7802—7809
33	Uliyanchenko E.， Van Der Wal S.， Schoenmakers P. J.， J. Chromatogr. A， 2011， 1218， 6930—6942
34	Giddings J. C.， J. Chromatogr. A， 1995， 703， 3—15
35	Korecka M.， Waligorska T.， Figurski M.， Toledo J. B.， Arnold S. E.， Grossman M.， Trojanowsk J. Q. i.， Shaw L. M.， J. Alzheimers. Dis.， 2014， 41， 441—451
36	Cabooter D.， LCGC. N. Am.， 2019， 37（6）， 350—365
37	Lamotte S.， The HPLC Expert II： Find and Optimize the Benefits of Your HPLC/UHPLC， John Wiley & Sons， Ltd.， Weinheim， 2017， 311—317
38	Meng S.， Kuchanov S. I.， Xu J.， Kyu T.， Polymer.， 2005， 46， 5580—5587

[1]	何聿, 夏倩, 王文莉, 罗芳, 陈金凤, 郭雅婷, 王建, 林振宇, 陈国南. UPLC-QTOF-MS法研究甘油三酯作为水生环境中农药污染的潜在生物标志物[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 431.
[2]	杜晨晖, 李泽, 崔小芳, 张敏, 裴香萍, 詹海仙, 闫艳. 基于UPLC-Q-Orbitrap MS/MS技术研究酸枣仁发酵过程中的化学成分转化[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1614.
[3]	黄玉, 谷彩云, 吴翰钟, 夏晓爽, 李新. 基于超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱的缺血性脑卒中的代谢组学研究[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(10): 1742.
[4]	张瑞兴, 刘舒, 皮子凤, 宋凤瑞, 刘志强. 汞离子对细胞代谢通路影响的代谢组学[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(6): 1146.
[5]	毕云枫, 刘舒, 李雪, 刘志强, 宋凤瑞. 乌头类生物碱组分在CYP450中的代谢指纹图谱及对CYP450活性的影响[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(9): 2084.
[6]	齐瑶, 李世哲, 朱洪彬, 宋凤瑞, 林娜, 刘志强. 复方乌头汤配伍贝母化学成分变化研究[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(6): 1374.
[7]	毕云枫, 朱洪彬, 皮子凤, 刘志强, 宋凤瑞. UPLC-MS/MS结合多探针底物方法研究刺五加叶中黄酮苷类成分对CYP450活性的影响[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(5): 1067.
[8]	曹慧, 陈小珍, 朱岩, 李祖光. 多壁碳纳米管固相萃取技术同时测定蜂蜜中多类兽药残留[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(12): 2710.
[9]	成玉, 刘玉敏, 黄凤杰, 陈天璐, 郑晓皎, 赵爱华, 何品刚, 贾伟. 基于超高效液相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱的高通量血清代谢组学方法[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(1): 77.
[10]	刘跃芹, 皮子凤, 宋凤瑞, 刘志强, 刘忠英. 阿卡波糖对Ⅱ型糖尿病大鼠尿液代谢轮廓的影响[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(09): 1932.
[11]	梁晓萍张政胡坪钟宏福葛朝晖邹婷婷梁琼麟王义明罗国安. 蟾酥急性毒性的代谢组学研究[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(1): 38.
[12]	马强, 白桦, 王超, 席海为, 马微, 周新, 董益阳, 王宝麟. 同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱法测定纺织品中的六溴环十二烷[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(3): 473.
[13]	王勇, 江芝婷, 梁琼麟, 王义明, 王梅, 罗国安. 代谢组学法研究三聚氰胺对儿童尿液代谢的影响[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(1): 57.
[14]	张洁,严丽娟,林琳,陈文贵,宋秀宇,颜晓梅,杭纬,黄本立 . 基于UPLC-oaTOF-MS的糖尿病及糖尿病肾病的代谢组学研究[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(11): 2171.
[15]	唐萍, 李光宪. Flory状态方程理论研究PS/PMMA/SAN相行为[J]. 高等学校化学学报, 2000, 21(1): 136.