RDX分子内振动能量重分配的动力学研究

doi:10.7503/cjcu20220393

摘要/Abstract

摘要：

基于从头算分子动力学(Born-oppenheimer molecular dynamics, BOMD)模拟, 构建了环硝胺六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪(RDX)单分子不同振动模式之间的耦合矩阵, 并计算了在不同加载能量下从低频振动模式到高频振动模式的最优能量传输路径. 结果表明, RDX单分子中—NNO₂基团更有利于能量局域化, 振动模式v₃和v₄在从低频振动模式到高频振动模式的能量传输过程中扮演着重要角色. 通过对v₃和v₄两个振动模式的进一步分析发现, 加载能量的不同会导致RDX单分子能量传输路径的不同. 当加载能量较低时, RDX单分子倾向于从低频振动模式到中频振动模式再到高频振动模式的能量传输路径; 当加载能量较高时, 能量更倾向于从低频振动模式直接传输到高频振动模式上. 揭示了RDX分子内振动耦合能量转移的微观机制, 为进一步探索RDX将“机械能”转化为“化学能”的微观过程提供了理论基础.

关键词: 环硝胺六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪, 分子内振动能量重分配, 能量转移, 从头算分子动力学

Abstract:

In this paper， based on the Born-oppenheimer molecular dynamics（BOMD） simulations， the coupling matrix between different vibrational modes of cyclotrimethylene trinitramine（RDX） single molecule was constructed， and the optimal energy transfer pathways from low-frequency vibrational mode to high-frequency vibrational mode with different initiation energies were obtained. The results showed that the —NNO₂ group in RDX single molecule was more favorable for energy localization， while vibrational mode v₃ and vibrational mode v₄ played an important role in the energy transfer process from low-frequency vibrational mode to high-frequency vibrational mode. The further analysis for the two vibrational modes of v₃ and v₄ suggested that different initiation energy could lead to different energy transfer pathways for RDX single molecule. With the lower initiation energy， the RDX single molecule tended to follow the energy transfer pathway as， low-frequency vibrational mode → medium-frequency vibrational mode → high-frequency vibrational mode. With the higher initiation energy， the energy tended to transfer from the low-frequency vibrational mode to the high-frequency vibrational mode. This work reveals the detail mechanism of the intramolecular vibrational energy redistribution in single RDX molecule， and can be further applied in the investigation of other energy transfer process.

Key words: Cyclotrimethylene trinitramine（RDX）, Intramolecular vibrational energy redistribution（IVR）, Energy transfer, Born-oppenheimer molecular dynamics（BOMD）

中图分类号:

O641

TrendMD:

张伶育, 张继龙, 曲泽星. RDX分子内振动能量重分配的动力学研究. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220393.

ZHANG Lingyu, ZHANG Jilong, QU Zexing. Dynamics Study of Intramolecular Vibrational Energy Redistribution in RDX Molecule. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220393.

图/表 4

Table 1 Contribution of various groups to the normal mode(N. M.) of RDX

Species	N. M.	Freq./cm^-1	1st	2nd
LF	1—6	46.88—91.36	NNO₂
MF	7—21	204.40—696.69	NNO₂ & CH₂
HF	22—27	711.72—924.00	NNO₂	CH₂
	28—39	956.59—1265.75	CH₂	NNO₂
	40—42	1299.18—1309.35	NNO₂ & CH₂
	43—45	1327.85—1342.02	CH₂	NNO₂
	46—51	1393.09—1787.83	NNO₂	CH₂
UHF	52—57	2586.50—2672.16	C—H

Fig.1 Mode?mode interaction matrix for initiation energy of 141.69 kJ/mol(A) and 212.57 kJ/mol(B)

Table 2 Optimal energy transfer pathway from low frequency normal modes(N. M.) to normal mode v48

E/（kJ·mol^-1）	N. M.	Optimal energy transfer pathway
141.69	1	1 $→ 0.0291$ 3 $→ 0.0668$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	2	2 $→ 0.0426$ 6 $→ 0.0298$ 4 $→ 0.0757$ 15 $→ 0.0458$ 14 $→ 0.0718$ 21 $→ 0.1068$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	3	3 $→ 0.0668$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	4	4 $→ 0.0757$ 15 $→ 0.0458$ 14 $→ 0.0718$ 21 $→ 0.1068$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	5	5 $→ 0.0447$ 3 $→ 0.0668$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	6	6 $→ 0.0298$ 4 $→ 0.0757$ 15 $→ 0.0458$ 14 $→ 0.0718$ 21 $→ 0.1068$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
212.57	1	1 $→ 0.0299$ 4 $→ 0.1249$ 15 $→ 0.1000$ 14 $→ 0.0542$ 30 $→ 0.0916$ 57 $→ 0.0672$ 44 $→ 0.0275$ 55 $→ 0.0313$ 37 $→ 0.1398$ 42 $→ 0.0549$ 54 $→ 0.0528$ 25 $→ 0.0417$ 21 $→ 0.0710$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	2	2 $→ 0.0266$ 6 $→ 0.0530$ 4 $→ 0.1249$ 15 $→ 0.1000$ 14 $→ 0.0542$ 30 $→ 0.0916$ 57 $→ 0.0672$ 44 $→ 0.0275$ 55 $→ 0.0313$ 37 $→ 0.1398$ 42 $→ 0.0549$ 54 $→ 0.0528$ 25 $→ 0.0417$ 21 $→ 0.0710$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	3	3 $→ 0.1076$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	4	4 $→ 0.1249$ 15 $→ 0.1000$ 14 $→ 0.0542$ 30 $→ 0.0916$ 57 $→ 0.0672$ 44 $→ 0.0275$ 55 $→ 0.0313$ 37 $→ 0.1398$ 42 $→ 0.0549$ 54 $→ 0.0528$ 25 $→ 0.0417$ 21 $→ 0.0710$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	5	5 $→ 0.0284$ 3 $→ 0.1076$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	6	6 $→ 0.0266$ 2 $→ 0.0251$ 13 $→ 0.0318$ 20 $→ 0.0462$ 17 $→ 0.0451$ 10 $→ 0.0297$ 50 $→ 0.0497$ 48（ $→ 0.1140$ 24）

Table 2 Optimal energy transfer pathway from low frequency normal modes(N. M.) to normal mode v48

E/（kJ·mol^-1）	N. M.	Optimal energy transfer pathway
141.69	1	1 $→ 0.0291$ 3 $→ 0.0668$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	2	2 $→ 0.0426$ 6 $→ 0.0298$ 4 $→ 0.0757$ 15 $→ 0.0458$ 14 $→ 0.0718$ 21 $→ 0.1068$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	3	3 $→ 0.0668$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	4	4 $→ 0.0757$ 15 $→ 0.0458$ 14 $→ 0.0718$ 21 $→ 0.1068$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	5	5 $→ 0.0447$ 3 $→ 0.0668$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
	6	6 $→ 0.0298$ 4 $→ 0.0757$ 15 $→ 0.0458$ 14 $→ 0.0718$ 21 $→ 0.1068$ 48（ $→ 0.11061$ 24）
212.57	1	1 $→ 0.0299$ 4 $→ 0.1249$ 15 $→ 0.1000$ 14 $→ 0.0542$ 30 $→ 0.0916$ 57 $→ 0.0672$ 44 $→ 0.0275$ 55 $→ 0.0313$ 37 $→ 0.1398$ 42 $→ 0.0549$ 54 $→ 0.0528$ 25 $→ 0.0417$ 21 $→ 0.0710$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	2	2 $→ 0.0266$ 6 $→ 0.0530$ 4 $→ 0.1249$ 15 $→ 0.1000$ 14 $→ 0.0542$ 30 $→ 0.0916$ 57 $→ 0.0672$ 44 $→ 0.0275$ 55 $→ 0.0313$ 37 $→ 0.1398$ 42 $→ 0.0549$ 54 $→ 0.0528$ 25 $→ 0.0417$ 21 $→ 0.0710$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	3	3 $→ 0.1076$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	4	4 $→ 0.1249$ 15 $→ 0.1000$ 14 $→ 0.0542$ 30 $→ 0.0916$ 57 $→ 0.0672$ 44 $→ 0.0275$ 55 $→ 0.0313$ 37 $→ 0.1398$ 42 $→ 0.0549$ 54 $→ 0.0528$ 25 $→ 0.0417$ 21 $→ 0.0710$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	5	5 $→ 0.0284$ 3 $→ 0.1076$ 48（ $→ 0.1140$ 24）
	6	6 $→ 0.0266$ 2 $→ 0.0251$ 13 $→ 0.0318$ 20 $→ 0.0462$ 17 $→ 0.0451$ 10 $→ 0.0297$ 50 $→ 0.0497$ 48（ $→ 0.1140$ 24）

Fig.2 Potential energy curves computed with PM6 along normal mode v3(A) and v4(B)The FitL(v3) and FitH(v3) in (A) denote the fitted curves for v3 with low frequency mode and high frequency mode, respectively. The Fit(v4) means the fitted curve for v4. The insets in (A) and (B) denote the vibrational modes for v3 and v4, respectively.

参考文献 26

1	Wang C. Y.， Zhang C. Y.， Xue X. G.， J. Phys. Chem. A， 2022， 126， 463—472
2	Robertson A. J. B.， Trans. Faraday Soc.， 1949， 45， 85
3	Chakraborty D.， Muller R. P.， Dasgupta S.， Goddard W. A.， J. Phys. Chem. A， 2000， 104， 2261—2272
4	Hooper J.， J. Chem. Phys.， 2010， 132， 014507
5	Dlott D. D.， Ann. Rev. Phys. Chem.， 1986， 37， 157—187
6	Coffey C. S.， Toton E. T.， J. Chem. Phys.， 1982， 76， 949
7	Tokmakoff A.， Fayer M. D.， Dlott D. D.， J. Phys. Chem.， 1993， 97， 1901—1913
8	Joshi K.， Losada M.， Chaudhuri S.， J. Phys. Chem. A， 2016， 120， 477—489
9	Michalchuk A. A. L.， Hemingway J.， Morrison C. A.， J. Chem. Phys.， 2021， 154， 064105
10	Hill J. R.， Chronister E. L.， Chang T. C.， J. Chem. Phys.， 1988， 88， 949
11	Dlott D. D.， Ann. Rev. Phys. Chem.， 2011， 62， 575—597
12	Wang Z. H.， Wu H. L.， Liu X. S.， Song Y. F.， Yang Y. Q.， RSC Adv.， 2019， 9， 26030
13	Lu M. L.， Zheng Z. Y.， Zhu G. B.， Wang Y. X.， Yang Y. Q.， J. Phys. Chem. A， 2020， 124， 8184—8191
14	Yu G. Y.， Zheng Z. Y.， Wu H. L.， Zeng Y. Y.， Wu Q.， Tan D. W.， Zheng X. X.， Song Y. F.， Yang Y. Q.， J. Raman. Spectrosc.， 2018， 49， 1645—1651
15	Liu X. S.， Zhang W， Song Y. F.， Zheng Z. Y.， Lv Z.， Yang Y. Q.， Phys. Scr.， 2019， 94， 065402
16	Yu G. Y.， Zeng Y. Y.， Guo W. C.， Wu H. L.， Zhu G. B.， Zheng Z. Y.， Zheng X. X.， Song Y. F.， Yang Y. Q.， J. Phys. Chem. A， 2017， 121， 2565—2571
17	Kumar G.， VanGessel F. G.， Munday L. B.， Chung P. W.， J. Phys. Chem. A， 2021， 125， 7723—7734
18	Zerilli F. J.， Toton E. T.， Phys. Rev. B， 1984， 29， 5891—5902
19	Kong X. L.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2012， 28， 303—308
	孔祥蕾. 物理化学学报， 2012， 28， 303—308
20	Alvertis A. M.， Engel E. A.， Phys. Rev. B， 2022， 105， L180301
21	Kohn W.， Sham L. J.， Phys. Rev.， 1965， 140， A1133—A1138
22	Stewart J. J. P.， J. Mol. Model.， 2007， 13， 1173—1213
23	Millam J. M.， Bakken V.， Chen W.， Hase W. L.， Schlegel H. B.， J. Chem. Phys.， 1999， 111， 3800—3805
24	Li X.， Millam J. M.， Schlegel H. B.， J. Chem. Phys.， 2000， 113， 10062—10067
25	Sethi A.， Eargle J.， Black A. A.， Luthey⁃Schulten Z.， Proc. Natl. Acad. Sci. USA， 2009， 106， 6620—6625
26	Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Scalmani G.， Barone V.， Petersson G. A.， Nakatsuji H.， Li X.， Caricato M.， Marenich A. V.， Bloino J.， Janesko B. G.， Gomperts R.， Mennucci B.， Hratchian H. P.， Ortiz J. V.， Izmaylov A. F.， Sonnenberg J. L.， Williams⁃Young D.， Ding F.， Lipparini F.， Egidi F.， Goings J.， Peng B.， Petrone A.， Henderson T.， Ranasinghe D.， Zakrzewski V. G.， Gao J.， Rega N.， Zheng G.， Liang W.， Hada M.， Ehara M.， Toyota K.， Fukuda R.， Hasegawa J.， Ishida M.， Nakajima T.， Honda Y.， Kitao O.， Nakai H.， Vreven T.， Throssell K.， Montgomery J. A. Jr.， Peralta J. E.， Ogliaro F.， Bearpark M. J.， Heyd J. J.， Brothers E. N.， Kudin K. N.， Staroverov V. N.， Keith T. A.， Kobayashi R.， Normand J.， Raghavachari K.， Rendell A. P.， Burant J. C.， Iyengar S. S.， Tomasi J.， Cossi M.， Millam J. M.， Klene M.， Adamo C.， Cammi R.， Ochterski J. W.， Martin R.L.， Morokuma K.， Farkas O.， Foresman J. B.， Fox D. J.， Gaussian 16， Revision A.03， Gaussian Inc.， Wallingford CT， 2016

[1]	朱敏, 张霄, 游书力. 可见光促进的苯及衍生物去芳构化反应[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1407.
[2]	王梦雨, 曹思敏, 李昊阳, 张梦婕, 李栋, 赵泽楠, 徐建华. 辅酶NADH与色氨酸共振能量转移的荧光动力学研究[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2473.
[3]	冯微, 王博蔚, 姜洋, 李龙云. 银纳米粒子簇的设计、制备和表面增强拉曼光谱[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1345.
[4]	刘辉强, 彭超, 陈宁, 刘阳平. 新型荧光/EPR双功能次氯酸探针的构建及性能[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(9): 1542.
[5]	陈德利, 杨鹏勇, 武胜男, 何思慧, 王芳芳. 从头算分子动力学模拟Pd团簇负载UiO-66材料结构及稳定性[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(7): 1210.
[6]	张超, 潘成岭, 盛绍顶. 锯齿形单壁碳纳米管的穿透能研究[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(6): 1108.
[7]	陈家逸, 苏伟, 王恩举. 基于1,8-萘酰亚胺与罗丹明B间荧光共振能量转移的高选择性Hg²⁺比率荧光探针[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(2): 232.
[8]	张霞菲, 成锐, 时志路, 金燕. 基于链置换循环无标记检测端粒酶RNA的荧光法[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(1): 12.
[9]	马立娜, 柳扶摇, 高嘉雪, 王振新. 基于聚多巴胺纳米粒子的荧光共振能量转移法检测microRNA[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(6): 1061.
[10]	汪天洋, 胡晓霞, 孙海亚, 郭建峰, 刘东志, 李巍, 王丽昌, 周雪琴. 一种具有长寿命三线态的锌卟啉-苝酰亚胺超分子的光物理过程[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(8): 1753.
[11]	韩娟, 申林, 方维海. 基于电子结构理论的能量转移速率计算[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(10): 2275.
[12]	黄艳琴, 秦伟胜, 任厚基, 曹国益, 刘兴奋, 黄维. 基于阳离子型共轭聚合物和核酸适体的腺苷检测新方法[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(10): 2213.
[13]	李聪聪, 孙向英, 杨传孝. 基于石墨烯和量子点自组装膜的能量转移构筑的高灵敏度DNA界面荧光传感[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(07): 1367.
[14]	梁雪莹, 刘琼, 陈平, 霍克克, 胡田勇, 倪嘉缵. 人肝中硒蛋白K相互作用蛋白的筛选与验证[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(02): 313.
[15]	冯玮赵光耀孙聆东严纯华. Au@SiO2/LaF3∶Ce,Tb复合结构的发光共振能量转移[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(3): 635.