光/酶催化自由基酰化合成β-酮腈

doi:10.7503/cjcu20260029

摘要/Abstract

摘要：

建立了一种可见光驱动下焦磷酸硫胺素(ThDP)依赖酶与光催化剂协同催化的新方法，实现了芳香醛与偶氮腈的自由基酰化反应，高效合成了一系列β‑酮腈类化合物. 该体系利用光催化产生氰烷基自由基，并与酶活性中心内由ThDP稳定的酮基自由基发生交叉偶联，在温和条件下构建C—C键. 此反应具有广泛的底物适用性和良好的官能团兼容性. 本研究是首例光生物催化合成β‑酮腈的报道，为绿色合成及酶催化非天然转化提供了新策略.

关键词: 光生物催化, 自由基酰化, 焦磷酸硫胺素, β-酮腈

Abstract:

This paper reports a novel photobiocatalytic system that integrates thiamine diphosphate（ThDP）-dependent enzymes with photoredox catalysis to achieve radical acylation between aromatic aldehydes and azonitrile reagents under visible light irradiation. This method enables the efficient synthesis of β‑ketonitriles via cross-coupling of an enzyme-bound ThDP-derived ketyl radical and a photogenerated cyanoalkyl radical under mild conditions. The reaction exhibits a broad substrate scope and good functional group compatibility. This work represents the first example of synthesizing β‑ketonitriles via photobiocatalysis， offering a new strategy for sustainable synthesis and expanding the toolbox for non-natural enzyme catalysis.

Key words: Photobiocatalysis, Radical acylation, Thiamine diphosphate（ThDP）, β-Ketonitrile

中图分类号:

O621

TrendMD:

车福华, 白金彤, 黄春帅. 光/酶催化自由基酰化合成β-酮腈. 高等学校化学学报, 2026, 47(8): 20260029.

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图/表 3

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Compd.	Appearance	HRMS， m/z：［M + H］⁺（calcd.）
3e	Colorless oil liquid	299.9872（299.9880）
3n	Colorless oil liquid	299.9871（299.9880）
3q	Colorless oil liquid	178.0976（178.0975）
3r	Colorless oil liquid	230.1532（230.1539）
3s	Colorless oil liquid	244.1692（244.1696）
3t	Colorless oil liquid	220.1446（220.1445）

Compd.	Appearance	HRMS， m/z：［M + H］⁺（calcd.）
3e	Colorless oil liquid	299.9872（299.9880）
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3r	Colorless oil liquid	230.1532（230.1539）
3s	Colorless oil liquid	244.1692（244.1696）
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Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（151 MHz， CDCl₃）， δ
3a	7.98（d， J=7.6 Hz， 1H）， 7.92（s， 1H）， 7.42—7.37（m， 2H）， 2.43（s， 3H）， 1.71（s， 6H）	194.3， 138.8， 134.7， 133.8， 129.9， 128.6， 126.6， 122.8， 40.9， 25.8， 25.8， 21.5
3b	8.21—8.19（m， 2H）， 7.17—7.14（m， 2H）， 1.69（s， 6H）	192.3， 165.9（d， J=257.2 Hz）， 132.4（d， J=9.3 Hz）， 132.3（d， J=9.3 Hz）， 129.8（d， J=3.3 Hz）， 122.6， 116.1（d， J=22.3 Hz）， 116.1（d， J=22.3 Hz）， 40.7， 25.6， 25.6
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3k	8.08—8.06（m， 1H）， 8.04（t， J=2.0 Hz， 1H）， 7.57—7.56（m， 1H）， 7.44（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.70（s， 6H）	192.9， 135.2， 133.8， 130.0， 129.4， 127.4， 122.2， 41.0， 25.5， 25.5
3l	8.19（t， J=1.9 Hz， 1H）， 8.12（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.73—7.71（m， 1H）， 7.37（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.69（s， 6H）	192.8， 136.7， 135.4， 132.3， 130.2， 127.8， 123.1， 122.2， 41.0， 25.5， 25.5
3m	8.36（t， J=1.8 Hz， 1H）， 8.16—8.14（m， 1H）， 7.92—7.90（m， 1H）， 7.22（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.68（s， 6H）	192.7， 142.5， 138.2， 135.3， 130.2， 128.2， 122.2， 94.5， 40.9， 25.5， 25.5
3n	8.10（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.32（d， J=8.2 Hz， 2H）， 2.71（q， J=7.6 Hz， 2H）， 1.70（s， 6H）， 1.26（t， J=7.7 Hz， 3H）	193.4， 151.1， 131.2， 129.8， 129.8， 128.3， 128.3， 122.9， 40.7， 29.0， 25.7， 25.7， 15.1
3o	8.19（d， J=8.6 Hz， 2H）， 7.78（d， J=8.6 Hz， 2H）， 1.69（s， 6H）	193.1， 136.8， 132.5， 132.5， 129.6， 129.6， 121.8， 117.5， 116.9， 41.1， 25.2， 25.2
Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（151 MHz， CDCl₃）， δ
3p	7.68—7.66（m， 1H）， 7.65—7.63（m， 1H）， 7.09（t， J=9.3 Hz， 1H）， 1.67（s， 6H）	195.2（d， J=2.5 Hz）， 158.6（d， J=252.4 Hz）， 137.1（d， J=8.7 Hz）， 132.6（d， J=3.2 Hz）， 126.6（d， J=18.0 Hz）， 121.3， 118.5（d， J=24.1 Hz）， 117.4（d， J=3.2 Hz）， 44.2， 24.8（d， J=2.7 Hz）， 24.8（d， J=2.7 Hz）
3q	7.37（d， J=2.5 Hz， 1H）， 6.80（d， J=2.4 Hz， 1H）， 3.95（s， 3H）， 1.71（s， 6H）	188.5， 147.1， 131.6， 122.4， 109.2， 42.4， 39.8， 24.9， 24.9
3r	8.09（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.34（d， J=8.2 Hz， 2H）， 2.98（m， 1H）， 2.25（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.89（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.68（s， 3H）， 1.27（d， J=7.0 Hz， 6H）， 1.09（t， J=7.4 Hz， 3H）	194.0， 155.5， 132.1， 129.7， 129.7， 126.9， 126.9， 122.3， 46.6， 34.4， 31.8， 23.7， 23.7， 23.5， 9.5
3s	8.10（d， J=8.6 Hz， 2H）， 7.51（d， J=8.6 Hz， 2H）， 2.26（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.89（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.68（s， 3H）， 1.34（s， 9H）， 1.10（t， J=7.4 Hz， 3H）	193.9， 157.7， 131.7， 129.4， 129.4， 125.8， 125.8， 122.3， 46.6， 35.3， 31.8， 31.1， 31.1， 31.1， 23.4， 9.5
3t	7.38（d， J=2.4 Hz， 1H）， 6.84（d， J=2.4 Hz， 1H）， 3.97（s， 3H）， 2.48—2.40（m， 1H）， 1.86—1.79（m， 2H）， 1.77（s， 3H）， 0.96（d， J=6.4 Hz， 3H）， 0.87（d， J=6.5 Hz， 3H）	189.42， 147.7， 131.4， 122.0， 109.5， 48.5， 45.9， 39.9， 26.1， 24.6， 23.5， 23.2

Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（151 MHz， CDCl₃）， δ
3a	7.98（d， J=7.6 Hz， 1H）， 7.92（s， 1H）， 7.42—7.37（m， 2H）， 2.43（s， 3H）， 1.71（s， 6H）	194.3， 138.8， 134.7， 133.8， 129.9， 128.6， 126.6， 122.8， 40.9， 25.8， 25.8， 21.5
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3e	7.84（s， 4H）， 1.68（s， 6H）	193.3， 138.1， 138.1， 132.8， 130.6， 130.6， 122.3， 102.2， 40.7， 25.5， 25.5
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3g	7.63—7.60（m， 1H）， 7.58—7.54（m， 1H）， 7.28—7.25（m， 1H）， 7.21—7.18（m， 1H）， 1.70（s， 6H	196.3（d， J=2.1 Hz）， 159.6（d， J=252.1 Hz）， 134.4（d， J=8.7 Hz）， 130.0（d， J=3.0 Hz）， 125.0（d， J=15.9 Hz）， 124.6（d， J=3.3 Hz）， 121.7， 116.6（d， J=22.3 Hz）， 44.0， 24.8（d， J=2.5 Hz）， 24.8（d， J=2.5 Hz）
3h	7.98（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.19（d， J=7.8 Hz， 2H）， 2.32（s， 3H）， 1.60（s， 6H）	193.3， 144.9， 130.9， 129.6， 129.6， 129.4， 129.4， 122.8， 40.6， 25.6， 25.6， 21.7
3i	7.79—7.78（m， 1H）， 7.60—7.59（m， 1H）， 7.39（t， J=8.0 Hz， 1H）， 7.15—7.14（m， 1H）， 3.84（s， 3H）， 1.70（s， 6H）	193.8， 159.8， 134.9， 129.7， 122.7， 121.8， 120.3， 113.9， 55.5， 41.0， 25.7， 25.7
3j	8.00—7.98（m， 1H）， 7.79—7.77（m， 1H）， 7.50—7.47（m， 1H）， 7.32—7.29（m， 1H）， 1.70（s， 6H）	192.9（d， J=2.2 Hz）， 162.6（d， J=248.6 Hz）， 135.5（d， J=6.4 Hz）， 130.5（d， J=7.7 Hz）， 125.2（d， J=3.3 Hz）， 122.3， 121.1（d， J=21.3 Hz）， 116.3（d， J=23.4 Hz）， 41.0， 25.6， 25.6
3k	8.08—8.06（m， 1H）， 8.04（t， J=2.0 Hz， 1H）， 7.57—7.56（m， 1H）， 7.44（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.70（s， 6H）	192.9， 135.2， 133.8， 130.0， 129.4， 127.4， 122.2， 41.0， 25.5， 25.5
3l	8.19（t， J=1.9 Hz， 1H）， 8.12（d， J=7.9 Hz， 1H）， 7.73—7.71（m， 1H）， 7.37（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.69（s， 6H）	192.8， 136.7， 135.4， 132.3， 130.2， 127.8， 123.1， 122.2， 41.0， 25.5， 25.5
3m	8.36（t， J=1.8 Hz， 1H）， 8.16—8.14（m， 1H）， 7.92—7.90（m， 1H）， 7.22（t， J=7.9 Hz， 1H）， 1.68（s， 6H）	192.7， 142.5， 138.2， 135.3， 130.2， 128.2， 122.2， 94.5， 40.9， 25.5， 25.5
3n	8.10（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.32（d， J=8.2 Hz， 2H）， 2.71（q， J=7.6 Hz， 2H）， 1.70（s， 6H）， 1.26（t， J=7.7 Hz， 3H）	193.4， 151.1， 131.2， 129.8， 129.8， 128.3， 128.3， 122.9， 40.7， 29.0， 25.7， 25.7， 15.1
3o	8.19（d， J=8.6 Hz， 2H）， 7.78（d， J=8.6 Hz， 2H）， 1.69（s， 6H）	193.1， 136.8， 132.5， 132.5， 129.6， 129.6， 121.8， 117.5， 116.9， 41.1， 25.2， 25.2
Compd.	¹H NMR（600 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（151 MHz， CDCl₃）， δ
3p	7.68—7.66（m， 1H）， 7.65—7.63（m， 1H）， 7.09（t， J=9.3 Hz， 1H）， 1.67（s， 6H）	195.2（d， J=2.5 Hz）， 158.6（d， J=252.4 Hz）， 137.1（d， J=8.7 Hz）， 132.6（d， J=3.2 Hz）， 126.6（d， J=18.0 Hz）， 121.3， 118.5（d， J=24.1 Hz）， 117.4（d， J=3.2 Hz）， 44.2， 24.8（d， J=2.7 Hz）， 24.8（d， J=2.7 Hz）
3q	7.37（d， J=2.5 Hz， 1H）， 6.80（d， J=2.4 Hz， 1H）， 3.95（s， 3H）， 1.71（s， 6H）	188.5， 147.1， 131.6， 122.4， 109.2， 42.4， 39.8， 24.9， 24.9
3r	8.09（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.34（d， J=8.2 Hz， 2H）， 2.98（m， 1H）， 2.25（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.89（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.68（s， 3H）， 1.27（d， J=7.0 Hz， 6H）， 1.09（t， J=7.4 Hz， 3H）	194.0， 155.5， 132.1， 129.7， 129.7， 126.9， 126.9， 122.3， 46.6， 34.4， 31.8， 23.7， 23.7， 23.5， 9.5
3s	8.10（d， J=8.6 Hz， 2H）， 7.51（d， J=8.6 Hz， 2H）， 2.26（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.89（dq， J=14.8， 7.4 Hz， 1H）， 1.68（s， 3H）， 1.34（s， 9H）， 1.10（t， J=7.4 Hz， 3H）	193.9， 157.7， 131.7， 129.4， 129.4， 125.8， 125.8， 122.3， 46.6， 35.3， 31.8， 31.1， 31.1， 31.1， 23.4， 9.5
3t	7.38（d， J=2.4 Hz， 1H）， 6.84（d， J=2.4 Hz， 1H）， 3.97（s， 3H）， 2.48—2.40（m， 1H）， 1.86—1.79（m， 2H）， 1.77（s， 3H）， 0.96（d， J=6.4 Hz， 3H）， 0.87（d， J=6.5 Hz， 3H）	189.42， 147.7， 131.4， 122.0， 109.5， 48.5， 45.9， 39.9， 26.1， 24.6， 23.5， 23.2

Entry	Variations from the above conditions	Yield（%）
1	LlKdcA	＜5
2	EcMenD	＜5
3	EcTK	＜5
4	PpBFD	＜5
5	CDH	＜5
6	PfBAL	5
7	PfBAL2	30
8	PfBAL3	41
9	PfBAL4	82
10	Eosin Y instead of Ir［dF（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	＜5
11	Ir（ppy）₂（dtbpy）PF₆ instead of Ir［dF（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆	31
12	CH₃OH instead of DMSO	50
13	No enzyme	0
14	No blue LED	0
15	No Ir［dF（CF₃）ppy］₂（dtbbpy） PF₆	＜5
16	Air	0