双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

doi:10.7503/cjcu20170463

高等学校化学学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (4): 749.doi: 10.7503/cjcu20170463

双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

田琳飞¹, 张春华², 曲宁¹, 毕艳婷¹, 张红星³(), 潘清江¹()

1. 黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室, 化学化工与材料学院, 哈尔滨 150080
2. 黑龙江省大庆水文局水环境监测分中心, 大庆 163311
3. 吉林大学理论化学研究所, 长春 130023

收稿日期:2017-07-14 出版日期:2018-04-10 发布日期:2018-03-16
作者简介:联系人简介: 张红星, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事理论与应用量子化学方面的研究. E-mail:zhanghx@jlu.edu.cn;潘清江, 男, 博士, 教授, 主要从事锕系分子科学与光电材料设计方面的研究. E-mail:panqjitc@163.com
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21273063, 21573088)和黑龙江省留学回国人员科技项目择优资助

Theoretical Studies of Structural Design and Stability of Double-layered Sandwich-like Tetrapyrrolic Uranium Complexes^†

TIAN Linfei¹, ZHANG Chunhua², QU Ning¹, BI Yanting¹, ZHANG Hongxing^3,^*(), PAN Qingjiang^1,^*()

1. Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry, Ministry of Education,School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080, China
2. Water Environment Monitoring Branch Center,Daqing Hydrographic Bureau of Heilongjiang Province, Daqing 163311, China
3. Institute of Theoretical Chemistry, Jilin University, Changchun 130023, China

Received:2017-07-14 Online:2018-04-10 Published:2018-03-16
Contact: ZHANG Hongxing,PAN Qingjiang E-mail:zhanghx@jlu.edu.cn;panqjitc@163.com
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21273063, 21573088) and the Scientific Foundation of Heilongjiang Province for the Returned Overseas Chinese Scholars, China

摘要/Abstract

摘要：

为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用, 以实验合成单层三明治结构配合物PcU^ⅥPc(Pc=酞菁)为基础, 设计双层三明治型PzU^mPzU^mPz(m=Ⅲ, Ⅳ, Pz=氮杂卟啉), 采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质. 得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered) 2种类型稳定空间异构体, 并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体. 计算结果表明, 这些低价铀配合物均具有五重态基态. 分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule, QTAIM)在U-N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U-N键为弱极性共价键. 四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道, 与2个U⁴⁺的5f单电子数相一致; 而三价配合物有很大配体参与作用. 2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性, 这与配合物具有稳定的σ(U-U)成键轨道密切相关.

关键词: 三明治型四聚吡咯低价铀配合物, 异构体稳定性, 分子中的原子量子理论(QTAIM), 电子结构, 相对论密度泛函理论

Abstract:

To explore the interaction between tetrapyrrolic ligand and low-valent uranium ion, double-layered Sandwich-like complexes PzU^mPzU^mPz(labeled as $U^{m}_{2}$ Pz₃; m=Ⅲ and Ⅳ, Pz=porphyrazine) were designed according to the single-layered PcU^ⅥPc(Pc=phthalocyanine) that was experimentally synthesized. Relativistic density functional theory(RDFT) was used to examine structures, stability and chemical bonding. It is shown that complexes $U^{m}_{2}$Pz₃ have the quintet ground state. Steric configurations are found to have a little effect on isomeric stability, while electron-spin states play more important role. Topological analyses of electron density suggest weakly polarized covalent character for U-N bonds. Tetravalent diuranium complex possesses four U(5f)-character high-lying occupied orbitals, in accordance with U^Ⅵ 5f-electron number counting. Differently, some electron transfer from uranium to ligand(Pz) is unraveled for the trivalent complex, leading to more ligand contribution to frontier molecular orbitals.

Key words: Sandwich-like tetrapyrrolic uranium complex, Stability of isomer, Quantum theory of atoms in molecule(QTAIM), Electronic structure, Relativistic density functional theory

中图分类号:

O641

TrendMD:

田琳飞, 张春华, 曲宁, 毕艳婷, 张红星, 潘清江. 双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算. 高等学校化学学报, 2018, 39(4): 749.

TIAN Linfei, ZHANG Chunhua, QU Ning, BI Yanting, ZHANG Hongxing, PAN Qingjiang. Theoretical Studies of Structural Design and Stability of Double-layered Sandwich-like Tetrapyrrolic Uranium Complexes^†. Chem. J. Chinese Universities, 2018, 39(4): 749.

图/表 10

Fig.1 Structures of U2mPz3(m=Ⅳ, Ⅲ)

Fig.2 Relative energies of se- and es-configuration Um2Pz3[m=Ⅳ(A), Ⅲ(B)] in various electron-spin states

Table 1 Relative energy of Um2Pz3(m=Ⅳ, Ⅲ) complexes in various configurations(staggered-eclipsed and eclipsed-staggered) and electron-spin states(ESS)

Complex	Config.	ESS	ΔE^a/(kJ·mol^-1)	Δ $E 0 a$ /(kJ·mol^-1)	ΔG^a/(kJ·mol^-1)	ΔH^a/(kJ·mol^-1)
$U 2 Ⅳ$ Pz₃	se	Singlet	86.6	82.2	89.5	81.4
		Triplet	11.7	11.1	12.5	11.2
		Quintet	0	0	0	0
	es	Singlet	92.9	91.5	99.2	90.6
		Triplet^b	23.6	16.9	21.8	14.2
		Quintet	0.2	2.4	6.2	1.9
$U 2 Ⅲ$ Pz₃	se	Singlet	77.8	70.9	70.2	71.7
		Triplet	7.9	3.5	5.4	1.5
		Quintet	2.9	-0.2	3.2	-2.0
		Septet	10.0	9.1	5.0	9.6
	es	Singlet	82.0	76.7	77.3	77.1
		Triplet	6.7	5.0	3.9	5.4
		Quintet	0	0	0	0
		Septet	10.0	9.2	12.0	7.1

Table 1 Relative energy of Um2Pz3(m=Ⅳ, Ⅲ) complexes in various configurations(staggered-eclipsed and eclipsed-staggered) and electron-spin states(ESS)

Complex	Config.	ESS	ΔE^a/(kJ·mol^-1)	Δ $E 0 a$ /(kJ·mol^-1)	ΔG^a/(kJ·mol^-1)	ΔH^a/(kJ·mol^-1)
$U 2 Ⅳ$ Pz₃	se	Singlet	86.6	82.2	89.5	81.4
		Triplet	11.7	11.1	12.5	11.2
		Quintet	0	0	0	0
	es	Singlet	92.9	91.5	99.2	90.6
		Triplet^b	23.6	16.9	21.8	14.2
		Quintet	0.2	2.4	6.2	1.9
$U 2 Ⅲ$ Pz₃	se	Singlet	77.8	70.9	70.2	71.7
		Triplet	7.9	3.5	5.4	1.5
		Quintet	2.9	-0.2	3.2	-2.0
		Septet	10.0	9.1	5.0	9.6
	es	Singlet	82.0	76.7	77.3	77.1
		Triplet	6.7	5.0	3.9	5.4
		Quintet	0	0	0	0
		Septet	10.0	9.2	12.0	7.1

Table 2 Optimized geometry parameters of U2ⅣPz3

Species	se			es		Expt.^h
Species	Singlet	Triplet	Quintet	Singlet	Quintet	Expt.^h
U1-U2/nm	0.3513	0.3568	0.3611	0.3499	0.3607	0.331
U1-N(Pz1 $) av a$ /nm	0.2326	0.2342	0.2346	0.2348	0.2355
U1-N(Pz2 $) av a$ /nm	0.2588	0.2604	0.2619	0.2568	0.2633	0.242-0.248
(U1-N $) av b$ /nm	0.2457	0.2473	0.2482	0.2458	0.2494
U2-N(Pz2 $) av a$ /nm	0.2588	0.2603	0.2619	0.2585	0.2607	0.243-0.253
U2-N(Pz3 $) av a$ /nm	0.2326	0.2342	0.2346	0.2341	0.2350
(U2-N $) av b$ /nm	0.2457	0.2472	0.2482	0.2463	0.2479
U1-N4(Pz1)^c/nm	0.1262	0.1290	0.1291	0.1303	0.1304
U1-N4(Pz2)^c/nm	0.1752	0.1785	0.1806	0.1735	0.1823
U1-N $4 av d$ /nm	0.1507	0.1538	0.1548	0.1519	0.1563
U2-N4(Pz2)^c/nm	0.1752	0.1784	0.1806	0.1761	0.1785
U2-N4(Pz3)^c/nm	0.1262	0.1290	0.1291	0.1289	0.1298
U2-N $4 av d$ /nm	0.1507	0.1537	0.1548	0.1525	0.1541
U1-(Pz2)_cent.-U2^e/(°)	180.0	180.0	180.0	179.3	180.0
h1^f/(°)	44.9	52.7	48.9	19.0^g	-12.8^g
h2^f/(°)	0.8	0.2	7.7	42.5	30.8

Table 2 Optimized geometry parameters of U2ⅣPz3

Species	se			es		Expt.^h
Species	Singlet	Triplet	Quintet	Singlet	Quintet	Expt.^h
U1-U2/nm	0.3513	0.3568	0.3611	0.3499	0.3607	0.331
U1-N(Pz1 $) av a$ /nm	0.2326	0.2342	0.2346	0.2348	0.2355
U1-N(Pz2 $) av a$ /nm	0.2588	0.2604	0.2619	0.2568	0.2633	0.242-0.248
(U1-N $) av b$ /nm	0.2457	0.2473	0.2482	0.2458	0.2494
U2-N(Pz2 $) av a$ /nm	0.2588	0.2603	0.2619	0.2585	0.2607	0.243-0.253
U2-N(Pz3 $) av a$ /nm	0.2326	0.2342	0.2346	0.2341	0.2350
(U2-N $) av b$ /nm	0.2457	0.2472	0.2482	0.2463	0.2479
U1-N4(Pz1)^c/nm	0.1262	0.1290	0.1291	0.1303	0.1304
U1-N4(Pz2)^c/nm	0.1752	0.1785	0.1806	0.1735	0.1823
U1-N $4 av d$ /nm	0.1507	0.1538	0.1548	0.1519	0.1563
U2-N4(Pz2)^c/nm	0.1752	0.1784	0.1806	0.1761	0.1785
U2-N4(Pz3)^c/nm	0.1262	0.1290	0.1291	0.1289	0.1298
U2-N $4 av d$ /nm	0.1507	0.1537	0.1548	0.1525	0.1541
U1-(Pz2)_cent.-U2^e/(°)	180.0	180.0	180.0	179.3	180.0
h1^f/(°)	44.9	52.7	48.9	19.0^g	-12.8^g
h2^f/(°)	0.8	0.2	7.7	42.5	30.8

Table 3 Optimized geometry parameters of U2ⅢPz3

Species	se			es
Species	Singlet	Triplet	Quintet	Septet	Singlet	Triplet	Quintet	Septet
U1-U2/nm	0.3400	0.3521	0.3548	0.3548	0.3391	0.3497	0.3504	0.3557
U1-N(Pz1 $) av a$ /nm	0.2338	0.2346	0.2352	0.2378	0.2356	0.2372	0.2374	0.2382
U1-N(Pz2 $) av a$ /nm	0.2554	0.2588	0.2598	0.2603	0.2547	0.2575	0.2573	0.2597
(U1-N $) av b$ /nm	0.2446	0.2467	0.2475	0.2490	0.2452	0.2474	0.2473	0.2490
U2-N(Pz2 $) av a$ /nm	0.2554	0.2589	0.2598	0.2605	0.2548	0.2593	0.2602	0.2613
U2-N(Pz3 $) av a$ /nm	0.2338	0.2346	0.2352	0.2359	0.2334	0.2351	0.2354	0.2357
(U2-N $) av b$ /nm	0.2446	0.2467	0.2475	0.2482	0.2441	0.2472	0.2478	0.2485
U1-N4(Pz1)^c/nm	0.1279	0.1291	0.1298	0.1335	0.1307	0.1328	0.1329	0.1340
U1-N4(Pz2)^c/nm	0.1700	0.1760	0.1774	0.1773	0.1695	0.1736	0.1731	0.1767
U1-N $4 av d$ /nm	0.1490	0.1526	0.1536	0.1554	0.1501	0.1532	0.1530	0.1554
U2-N4(Pz2)^c/nm	0.1700	0.1761	0.1774	0.1775	0.1696	0.1761	0.1773	0.1790
U2-N4(Pz3)^c/nm	0.1279	0.1291	0.1297	0.1308	0.1325	0.1298	0.1302	0.1301
U2-N $4 av d$ /nm	0.1490	0.1526	0.1536	0.1541	0.1510	0.1530	0.1537	0.1546
U1-(Pz2)_cent.-U2^e/(°)	180.0	180.0	180.0	180.0	180.0	180.0	180.0	180.0
h1^f/(°)	45.1	45.2	49.1	50.9	-0.1	0.2	-0.2	0.2
h2^f/(°)	0.8	-0.7	7.4	30.5^g	44.8	38.8	36.9	44.2

Table 3 Optimized geometry parameters of U2ⅢPz3

Species	se			es
Species	Singlet	Triplet	Quintet	Septet	Singlet	Triplet	Quintet	Septet
U1-U2/nm	0.3400	0.3521	0.3548	0.3548	0.3391	0.3497	0.3504	0.3557
U1-N(Pz1 $) av a$ /nm	0.2338	0.2346	0.2352	0.2378	0.2356	0.2372	0.2374	0.2382
U1-N(Pz2 $) av a$ /nm	0.2554	0.2588	0.2598	0.2603	0.2547	0.2575	0.2573	0.2597
(U1-N $) av b$ /nm	0.2446	0.2467	0.2475	0.2490	0.2452	0.2474	0.2473	0.2490
U2-N(Pz2 $) av a$ /nm	0.2554	0.2589	0.2598	0.2605	0.2548	0.2593	0.2602	0.2613
U2-N(Pz3 $) av a$ /nm	0.2338	0.2346	0.2352	0.2359	0.2334	0.2351	0.2354	0.2357
(U2-N $) av b$ /nm	0.2446	0.2467	0.2475	0.2482	0.2441	0.2472	0.2478	0.2485
U1-N4(Pz1)^c/nm	0.1279	0.1291	0.1298	0.1335	0.1307	0.1328	0.1329	0.1340
U1-N4(Pz2)^c/nm	0.1700	0.1760	0.1774	0.1773	0.1695	0.1736	0.1731	0.1767
U1-N $4 av d$ /nm	0.1490	0.1526	0.1536	0.1554	0.1501	0.1532	0.1530	0.1554
U2-N4(Pz2)^c/nm	0.1700	0.1761	0.1774	0.1775	0.1696	0.1761	0.1773	0.1790
U2-N4(Pz3)^c/nm	0.1279	0.1291	0.1297	0.1308	0.1325	0.1298	0.1302	0.1301
U2-N $4 av d$ /nm	0.1490	0.1526	0.1536	0.1541	0.1510	0.1530	0.1537	0.1546
U1-(Pz2)_cent.-U2^e/(°)	180.0	180.0	180.0	180.0	180.0	180.0	180.0	180.0
h1^f/(°)	45.1	45.2	49.1	50.9	-0.1	0.2	-0.2	0.2
h2^f/(°)	0.8	-0.7	7.4	30.5^g	44.8	38.8	36.9	44.2

Table 4 Calculated electron-spin density(SU) and charge(QU) of the uranium atom of Um2Pz3(m=Ⅳ, Ⅲ) complexes

Complex	Config.	ESS	Q_U1/e	Q_U2/e	S_U1/a.u.	S_U2/a.u.
$U 2 Ⅳ$ Pz₃	se	Singlet	2.057	2.058	0	0
		Triplet	2.048	2.048	1.627	1.627
		Quintet	2.035	2.035	1.877	1.877
	es	Singlet	2.030	2.035	0	0
		Triplet^*	2.043	2.031	1.470	1.741
		Quintet	2.028	2.007	1.879	1.995
$U 2 Ⅲ$ Pz₃	se	Singlet	2.027	2.027	0	0
		Triplet	2.024	2.024	1.747	1.749
		Quintet	2.013	2.013	1.924	1.926
		Septet	1.968	1.996	2.171	2.047
	es	Singlet	2.025	2.002	0	0
		Triplet	2.012	1.985	1.777	1.958
		Quintet	2.004	1.979	1.918	2.013
		Septet	1.992	1.963	2.059	2.158

Table 4 Calculated electron-spin density(SU) and charge(QU) of the uranium atom of Um2Pz3(m=Ⅳ, Ⅲ) complexes

Complex	Config.	ESS	Q_U1/e	Q_U2/e	S_U1/a.u.	S_U2/a.u.
$U 2 Ⅳ$ Pz₃	se	Singlet	2.057	2.058	0	0
		Triplet	2.048	2.048	1.627	1.627
		Quintet	2.035	2.035	1.877	1.877
	es	Singlet	2.030	2.035	0	0
		Triplet^*	2.043	2.031	1.470	1.741
		Quintet	2.028	2.007	1.879	1.995
$U 2 Ⅲ$ Pz₃	se	Singlet	2.027	2.027	0	0
		Triplet	2.024	2.024	1.747	1.749
		Quintet	2.013	2.013	1.924	1.926
		Septet	1.968	1.996	2.171	2.047
	es	Singlet	2.025	2.002	0	0
		Triplet	2.012	1.985	1.777	1.958
		Quintet	2.004	1.979	1.918	2.013
		Septet	1.992	1.963	2.059	2.158

Fig.3 Difference of spin density of uranium atom(ΔSU) of se- and es-configurationUm2Pz3[(m=Ⅳ(A), Ⅲ(B)] in various electron-spin states from the respective expected formal value,i.e., 0, 1, 2 and 3 for the singlet, triplet, quintet and septet states, respectively.

Table 5 QTAIM parameters for the U-N bond of ground-state Um2Pz3(m=Ⅳ, Ⅲ) in various steric configurations, including electron density[ρ(r)], Laplacian[?2ρ(r)] and energy density[H(r)] at BCPs

BCP	Parameter^*	$U 2 Ⅳ$ Pz₃		$U 2 Ⅲ$ Pz₃
BCP	Parameter^*	se	es	se	es
U1-N(Pz1)	ρ(r)/a.u.	0.0861	0.0853	0.0841	0.0839
	?²ρ(r)/a.u.	0.2083	0.2047	0.2109	0.2080
	H(r)/a.u.	-0.0203	-0.0198	-0.0190	-0.0189
U1-N(Pz2)	ρ(r)/a.u.	0.0467	0.0478	0.0499	0.0477
	?²ρ(r)/a.u.	0.1299	0.1387	0.1324	0.1638
	H(r)/a.u.	-0.0030	-0.0032	-0.0041	-0.0027
U2-N(Pz2)	ρ(r)/a.u.	0.0468	0.0451	0.0477	0.0497
	?²ρ(r)/a.u.	0.1301	0.1268	0.1496	0.1301
	H(r)/a.u.	-0.0030	-0.0029	-0.0028	-0.0042
U2-N(Pz3)	ρ(r)/a.u.	0.0861	0.0831	0.0799	0.0740
	?²ρ(r)/a.u.	0.2088	0.2055	0.2391	0.2349
	H(r)/a.u.	-0.0203	-0.0189	-0.0162	-0.0133

BCP	Parameter^*	$U 2 Ⅳ$ Pz₃		$U 2 Ⅲ$ Pz₃
BCP	Parameter^*	se	es	se	es
U1-N(Pz1)	ρ(r)/a.u.	0.0861	0.0853	0.0841	0.0839
	?²ρ(r)/a.u.	0.2083	0.2047	0.2109	0.2080
	H(r)/a.u.	-0.0203	-0.0198	-0.0190	-0.0189
U1-N(Pz2)	ρ(r)/a.u.	0.0467	0.0478	0.0499	0.0477
	?²ρ(r)/a.u.	0.1299	0.1387	0.1324	0.1638
	H(r)/a.u.	-0.0030	-0.0032	-0.0041	-0.0027
U2-N(Pz2)	ρ(r)/a.u.	0.0468	0.0451	0.0477	0.0497
	?²ρ(r)/a.u.	0.1301	0.1268	0.1496	0.1301
	H(r)/a.u.	-0.0030	-0.0029	-0.0028	-0.0042
U2-N(Pz3)	ρ(r)/a.u.	0.0861	0.0831	0.0799	0.0740
	?²ρ(r)/a.u.	0.2088	0.2055	0.2391	0.2349
	H(r)/a.u.	-0.0203	-0.0189	-0.0162	-0.0133

Fig.4 Characteristic orbitals of U2ⅣPz3-se in the quintet(ground) state

Table 6 Contributions of α-spin orbitals of U2ⅣPz3-se in the quintet(ground) state

Orbital	Energy/eV	U1(%)		U2(%)		Ligand(%)	Assignment(%)
Orbital	Energy/eV	d	f			d	f
L+2	-5.878	1.57	43.89	1.58	43.83		5f
L+1	-5.883	1.43	44.03	1.44	43.56		5f
LUMO	-5.897		37.08		37.27		5f
HOMO	-5.912		43.58		43.68		5f
H-1	-5.942		35.41		33.91		5f
H-2	-5.967		22.03		22.10	26.31	5f+L
H-3	-6.183	2.73	44.38	2.73	44.28		5fσ
H-4	-6.634					72.88	L
H-5	-6.919					86.28	L

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双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

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