硒催化4-氨基吡啶与硝基芳烃羰基化合成4-吡啶基脲

doi:10.7503/cjcu20160410

高等学校化学学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (10): 1804.doi: 10.7503/cjcu20160410

硒催化4-氨基吡啶与硝基芳烃羰基化合成4-吡啶基脲

张晓鹏(), 李政伟, 王岩, 牛雪利, 张贵生

河南师范大学化学化工学院, 绿色化学介质与反应省部共建教育部重点实验室,精细化学品绿色制造河南省协同创新中心, 新乡453007

收稿日期:2016-06-07 出版日期:2016-10-10 发布日期:2016-08-23
作者简介:联系人简介: 张晓鹏, 男, 博士, 副教授, 主要从事绿色有机合成方面的研究. E-mail:zhangxiaopengv@sina.com
基金资助:
河南省高校科技创新团队支持计划项目(批准号: 15IRTSTHN003)、河南省高等学校青年骨干教师项目(批准号: 2013GGJS-059)和河南师范大学青年骨干教师项目(批准号: 2011-8)资助

Selenium-catalyzed Carbonylation of 4-Aminopyridine with Nitro Aromatics to 4-Pyridinylureas^†

ZHANG Xiaopeng^*(), LI Zhengwei, WANG Yan, NIU Xueli, ZHANG Guisheng

Collaborative Innovation Center of Henan Province for Green Manufacturing of Fine Chemicals,Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China

Received:2016-06-07 Online:2016-10-10 Published:2016-08-23
Contact: ZHANG Xiaopeng E-mail:zhangxiaopengv@sina.com
Supported by:
† Supported by the Program for Innovative Research Team in Science and Technology in University of Henan Province, China(No.15IRTSTHN003), the Young Backbone Teachers Training Fund of Education Department of Henan Province, China(No.2013GGJS-059) and the Young Backbone Teachers Training Fund of Henan Normal University, China(No.2011-8)

摘要/Abstract

摘要：

以非金属硒为催化剂, 三乙胺为助催化剂, 用CO替代剧毒光气作为羰基化试剂, 通过鼓泡方式经硒催化“一锅煮”的4-氨基吡啶与硝基芳烃的氧化还原羰基化反应合成4-吡啶基脲. 通过探究反应温度、反应时间、溶剂及碱的种类等因素的影响, 获得了反应的优化条件. 在优化条件的基础上, 以中等到良好的收率制得4-吡啶基脲类化合物, 反应底物硝基芳烃的普遍适用性较好; 还提出了该反应的可能机理.

关键词: 硒催化, 羰基化, 4-吡啶基脲

Abstract:

A facile, economical and environment-friendly approach to 4-pyridinylureas was reported. With cheap and easily available nonmetal selenium as the catalyst, triethylamine as the cocatalyst, carbon monoxide instead of virulent phosgene as the carbonylation reagent, the target products could be obtained via selenium-catalyzed redox carbonylation of 4-aminopyridine with nitro aromatics by bubbling of CO. The optimal reaction conditions were obtained by exploring the effects of main factors on the carbonylation reaction such as reaction temperature, reaction time, kinds of solvents and bases. Under the optimal conditions, 4-pyridinylureas could be obtained in moderate to good yields. The applicability of the substrates nitro aromatics was good. The possible reaction mechanism was also proposed at the end of this paper.

Key words: Selenium-catalysis, Carbonylation, 4-Pyridinylurea(Ed.: P, H, F, K)

中图分类号:

O621.3

TrendMD:

张晓鹏, 李政伟, 王岩, 牛雪利, 张贵生. 硒催化4-氨基吡啶与硝基芳烃羰基化合成4-吡啶基脲. 高等学校化学学报, 2016, 37(10): 1804.

ZHANG Xiaopeng, LI Zhengwei, WANG Yan, NIU Xueli, ZHANG Guisheng. Selenium-catalyzed Carbonylation of 4-Aminopyridine with Nitro Aromatics to 4-Pyridinylureas^†. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(10): 1804.

图/表 6

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Nitro compd.	Compd.	m. p./℃(lit.)	CAS No.
Nitrobenzene	2a	164—165(166—167^[24])	1932-35-0
1-Chloro-2-nitrobenzene	2b	173—175(174—176^[24])	20949-44-4
1-Chloro-3-nitrobenzene	2c	214—216(211—214^[24])	13208-37-2
1-Chloro-4-nitrobenzene	2d	243—245(242—243^[24])	13208-60-1
1-Bromo-4-nitrobenzene	2e	259—261(248—250^[25])	13142-16-0
1-Methyl-4-nitrobenzene	2f	188—189(188—189^[24])	13256-77-4
1-Methoxy-4-nitrobenzene	2g	175—176(175—176^[24])	20949-48-8
4-Nitrophenol	2h	240—241	69424-45-9
1-Nitronaphthalene	2i	247—248	13256-93-4

Nitro compd.	Compd.	m. p./℃(lit.)	CAS No.
Nitrobenzene	2a	164—165(166—167^[24])	1932-35-0
1-Chloro-2-nitrobenzene	2b	173—175(174—176^[24])	20949-44-4
1-Chloro-3-nitrobenzene	2c	214—216(211—214^[24])	13208-37-2
1-Chloro-4-nitrobenzene	2d	243—245(242—243^[24])	13208-60-1
1-Bromo-4-nitrobenzene	2e	259—261(248—250^[25])	13142-16-0
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4-Nitrophenol	2h	240—241	69424-45-9
1-Nitronaphthalene	2i	247—248	13256-93-4

Compd.	¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz), δ	¹³C NMR(DMSO-d₆, 100 MHz), δ
2h	9.15(s, 1H), 8.98(s, 1H), 8.52(s, 1H), 8.31(d, J=5.2 Hz,	153.49, 152.75, 150.50, 147.23, 130.86,
	2H), 7.39(d, J=6.1 Hz, 2H), 7.21(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.69	121.34, 115.71, 112.58
	(d, J=8.8 Hz, 2H)
2i	9.69(s, 1H), 9.13(s, 1H), 8.39(d, J=5.8 Hz, 2H), 8.14	153.20, 150.66, 147.12, 134.23, 134.18,
	(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.96(td, J=7.9, 1.1 Hz, 2H), 7.70(d,	128.86, 126.87, 126.46, 126.33, 126.27,
	J=8.2 Hz, 1H), 7.63—7.48(m, 5H)	124.18, 122.00, 118.88, 112.73

Compd.	¹H NMR(DMSO-d₆, 400 MHz), δ	¹³C NMR(DMSO-d₆, 100 MHz), δ
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	(d, J=8.8 Hz, 2H)
2i	9.69(s, 1H), 9.13(s, 1H), 8.39(d, J=5.8 Hz, 2H), 8.14	153.20, 150.66, 147.12, 134.23, 134.18,
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Entry	Temperature/℃	Time/h	Solvent	Base	Yield^b(%)
1	90	5	DMF	Et₃N	13(36)^c
2	110	5	DMF	Et₃N	44(12)^c
3	130	5	DMF	Et₃N	78
4	150	5	DMF	Et₃N	76
5	130	3	DMF	Et₃N	50
6	130	4	DMF	Et₃N	73
7	130	6	DMF	Et₃N	78
8	130	5	Acetone	Et₃N	16
9	130	5	Ethylacetate	Et₃N	27
10	130	5	THF	Et₃N	22
11	130	5	DMSO	Et₃N	62
12	130	5	Toluene	Et₃N	67
13	130	5	DMF		Trace
14	130	5	DMF	KOH	58
15	130	5	DMF	NaOH	28
16	130	5	DMF	Na₂CO₃	Trace
17	130	5	DMF	K₂CO₃	Trace
18	130	5	DMF	DBU	31
19	130	5	DMF	DIPEA	70

硒催化4-氨基吡啶与硝基芳烃羰基化合成4-吡啶基脲

Selenium-catalyzed Carbonylation of 4-Aminopyridine with Nitro Aromatics to 4-Pyridinylureas^†

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硒催化4-氨基吡啶与硝基芳烃羰基化合成4-吡啶基脲

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