Construction and Performance of Fluorescent Thiophene-based MOFs for Pollutant Recognition

doi:10.7503/cjcu20250274

Abstract

Abstract:

Metal-organic frameworks（MOFs） are widely used in the identification and detection of pollutants， showing great potential particularly in the fluorescent detection of heavy metal ions and nitro compounds. However， their stability and fluorescence performance are often limited by the nature of the coordination bonds. In this study， novel thiophene-bridged ligands with planar conjugated extension and controllable chain length were synthesized via Stille coupling and N-Bromosuccinimide（NBS） selective bromination strategies. These ligands were successfully used to construct highly stable and fluorescence-enhanced thiophene-based MOFs（TPD⁃1 and TPP⁃1）. The application of these materials in the fluorescent recognition of metal ions and nitro compounds was systematically investigated. The results indicate that both crystals are formed by connecting hexanuclear eight⁃connected secondary building units， Zr₆（μ₃⁃O）₈（COO）₈（H₂O）₈， with organic ligands. TPD⁃1 belongs to the tetragonal crystal system with the I4₁/amd space group， while TPP⁃1 belongs to the cubic crystal system with the Fmmm space group. Among them， the extended conjugated aromatic framework of TPP⁃1 effectively enhances its stability in aqueous solutions and under acidic or basic conditions， while promoting interactions with target analytes. This enables TPP⁃1 to exhibit excellent fluorescence sensing performance for both Fe³⁺ and aromatic nitro compounds， with a quenching efficiency exceeding 93% and a K_sv constant reaching the order of 10⁴ L/mol.

Key words: Thiophene-bridged ligand, Metal-organic framework, Fluorescence recognition, Fe³⁺, Aromatic nitro compound

CLC Number:

O614

TrendMD:

ZHOU Haigang, CHENG Meng, ZHANG Yue, WEI Xubing, LI Xiaowei, HU Songqing. Construction and Performance of Fluorescent Thiophene-based MOFs for Pollutant Recognition[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(6): 20250274.

Figures/Tables 8

References 18

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Compound	¹H NMR（CDCl）₃， δ	Yield（%）
1	7.66（2H， s）， 7.30（4H）， 6.98（8H， m）	90
2	7.50（2H， s）， 6.97（4H， d）， 6.73（4H， d）	92
3	3.70（s， 12H）， 6.23（d， 4H）， 7.20（d， 4H）， 7.54（d， 4H）， 7.76（m， 6H）	70
4	3.92（s， 12H）， 7.03（d， 4H）， 7.33（t， 4H）， 7.64（d， 8H）， 7.76（s， 2H）， 8.03（d， 8H）	96
TPD	6.12（d， 4H）， 7.18（d， 4H）， 7.48（d， 4H）， 7.70（m， 6H）， 12.37（s， 4H）	50
TPP	3.92（s， 12H）， 7.03（d， 4H）， 7.33（t， 4H）， 7.64（d， 8H）， 7.76（s， 2H）， 8.03（d， 8H）	95

Compound	¹H NMR（CDCl）₃， δ	Yield（%）
1	7.66（2H， s）， 7.30（4H）， 6.98（8H， m）	90
2	7.50（2H， s）， 6.97（4H， d）， 6.73（4H， d）	92
3	3.70（s， 12H）， 6.23（d， 4H）， 7.20（d， 4H）， 7.54（d， 4H）， 7.76（m， 6H）	70
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TPD	6.12（d， 4H）， 7.18（d， 4H）， 7.48（d， 4H）， 7.70（m， 6H）， 12.37（s， 4H）	50
TPP	3.92（s， 12H）， 7.03（d， 4H）， 7.33（t， 4H）， 7.64（d， 8H）， 7.76（s， 2H）， 8.03（d， 8H）	95

Complex Empirical formula	TPD⁃1	TPP⁃1
Complex Empirical formula	C₃₄H₂₆O₁₆S₄Zr₃	C₁₃₂H₅₂O₃₂S₈Zr₆
Formula weight	546.22	2569.21
Temperature/K	150	293（2）
Crystal system	Tetragonal	Orthorhmbic
Space group	I4₁/amd	Fmmm
a/nm	1.60383（4）	3.81015（14）
b/nm	1.60383（4）	3.39856（16）
c/nm	7.5556（3）	1.61219（6）
α/（°）	90	90
β/（°）	90	90
γ/（°）	90	90
Volume/nm³	19.4353（12）	20.8764（15）
Z	16	4
ρ_calc/（g·cm^-3）	0.747	0.817
μ/mm^-1	3.652	0.408
F（000）	4336.0	5104.0
Reflections collected	16607	37151
Independent reflections	4729（R_int=0.0421， R_sigma=0.0375）	5332（R_int=0.1092， R_sigma=0.0659）
Data/restraints/parmeters	4729/138	4945/386/156
Goodness⁃of⁃fit on F²	1.038	1.344
Final R indexes［I≥2σ（I）］	R₁=0.0794， wR₂=0.2176	R₁=0.1477， wR₂=0.3937
Final R indexes［all data］	R₁=0.1214， wR₂=0.2779	R₁=0.1968， wR₂=0.4377
Largest diff. peak/hole/（e·nm^-3）	1310/-860	2010/-900

Complex Empirical formula	TPD⁃1	TPP⁃1
Complex Empirical formula	C₃₄H₂₆O₁₆S₄Zr₃	C₁₃₂H₅₂O₃₂S₈Zr₆
Formula weight	546.22	2569.21
Temperature/K	150	293（2）
Crystal system	Tetragonal	Orthorhmbic
Space group	I4₁/amd	Fmmm
a/nm	1.60383（4）	3.81015（14）
b/nm	1.60383（4）	3.39856（16）
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α/（°）	90	90
β/（°）	90	90
γ/（°）	90	90
Volume/nm³	19.4353（12）	20.8764（15）
Z	16	4
ρ_calc/（g·cm^-3）	0.747	0.817
μ/mm^-1	3.652	0.408
F（000）	4336.0	5104.0
Reflections collected	16607	37151
Independent reflections	4729（R_int=0.0421， R_sigma=0.0375）	5332（R_int=0.1092， R_sigma=0.0659）
Data/restraints/parmeters	4729/138	4945/386/156
Goodness⁃of⁃fit on F²	1.038	1.344
Final R indexes［I≥2σ（I）］	R₁=0.0794， wR₂=0.2176	R₁=0.1477， wR₂=0.3937
Final R indexes［all data］	R₁=0.1214， wR₂=0.2779	R₁=0.1968， wR₂=0.4377
Largest diff. peak/hole/（e·nm^-3）	1310/-860	2010/-900