Synthesis of Benzo⁃thioethers Based on the Intramolecular Selective C—S Cleavage of Arylthianthreniums

doi:10.7503/cjcu20240538

Abstract

Abstract:

Here reported is an intramolecular nucleophilic substitution reaction of aryl-thianthrenium salts， which conducts the selective cleavage of C—O and C—S chemical bonds and represents a novel conversion of aryl-thianthreniums， rapidly assembling the highly conjugated tribenzo-thioester compounds. This developed methodology is charactered by excellent functional group tolerance， good productivities， and metal-free trait. This conversion delivers 23 examples of structurally innovative nine-membered thioethers， which puts forward an alternative synthesizing route for the widely used crown ethers.

Key words: Arylthianthreniums, C—S bond cleavage, Benzo-thioester

CLC Number:

O626

TrendMD:

NAN Jiang, XU Kailun, YAN Qiang. Synthesis of Benzo⁃thioethers Based on the Intramolecular Selective C—S Cleavage of Arylthianthreniums[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(7): 20240538.

Figures/Tables 3

References 26

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Entry	Base	Solvent	Additive	Yield ^b （%）
1	K₂CO₃	DMSO	Bz₂O	87
2	Na₂CO₃	DMSO	Bz₂O	90
3	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	97
4	DBU	DMSO	Bz₂O	51
5	Cs₂CO₃	THF	Bz₂O	71
6	Cs₂CO₃	Toluene	Bz₂O	81
7	Cs₂CO₃	DMF	Bz₂O	75
8	Cs₂CO₃	DMSO	PA	80
9	Cs₂CO₃	DMSO	Piv₂O	96
10	Cs₂CO₃	DMSO	Ac₂O	93
11	Cs₂CO₃	DMSO	Tf₂O	95
12	Cs₂CO₃	DMSO	TFAA	51
13	Cs₂CO₃	DMSO	Benzoic acid	72
14	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	87
15 ^c	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	90
16 ^d	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	79
17 ^e	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	74

Entry	Base	Solvent	Additive	Yield ^b （%）
1	K₂CO₃	DMSO	Bz₂O	87
2	Na₂CO₃	DMSO	Bz₂O	90
3	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	97
4	DBU	DMSO	Bz₂O	51
5	Cs₂CO₃	THF	Bz₂O	71
6	Cs₂CO₃	Toluene	Bz₂O	81
7	Cs₂CO₃	DMF	Bz₂O	75
8	Cs₂CO₃	DMSO	PA	80
9	Cs₂CO₃	DMSO	Piv₂O	96
10	Cs₂CO₃	DMSO	Ac₂O	93
11	Cs₂CO₃	DMSO	Tf₂O	95
12	Cs₂CO₃	DMSO	TFAA	51
13	Cs₂CO₃	DMSO	Benzoic acid	72
14	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	87
15 ^c	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	90
16 ^d	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	79
17 ^e	Cs₂CO₃	DMSO	Bz₂O	74

Compd.	Appearance	Yield（%）	m. p./℃	HRMS， m/z［M+H］⁺（calcd.）
2a	White solid	97	105—107	322.0486（322.0487）
2b	White solid	88	88—90	336.0643（336.0648）
2c	White solid	88	95—98	350.0799（350.0810）
2d	White solid	87	107—109	364.0956（364.0949）
2e	White solid	78	122—123	338.0439（338.0435）
2f	White solid	93	100—101	326.0235（326.0225）
2g	White solid	90	113—114	341.9940（341.9938）
2h	White solid	89	135—136	385.9435（385.9440）
2i	—	0	—	—
2j	White solid	92	96—98	392.0153（392.0162）
2k	Yellow solid	92	166—169	353.0180（353.0171）
2l	White solid	58	168—172	333.0282（333.0290）
2m	White solid	73	155—158	336.0279（336.0284）
2n	White solid	86	126—128	350.0435（350.0448）
2o	White solid	87	130—132	446.0202（446.0197）
2p	White solid	83	136—139	366.0384（366.0394）
2q	White solid	80	274—275	352.0230（352.0228）
2r	White solid	51	149—152	386.0467（386.0463）
2s	White solid	82	173—175	461.9748（461.9756）
2t	White solid	75	108—110	348.0643（348.0638）
Compd.	Appearance	Yield（%）	m. p./℃	HRMS， m/z［M+H］⁺（calcd.）
2u	White solid	87	155—158	415.9540（415.9535）
2v	White solid	82	141—143	403.9340（403.9344）
2w	White solid	86	139—142	340.0396（340.0392）
2h′	White solid	57	83—86	423.0753（423.0756）
2n′	White solid	73	143—145	334.0482（334.0486）
2x	White solid	36	156—159	484.1527（484.1531）
5a	White solid	83	85—87	290.0760（290.0765）
5b	White solid	75	96—98	304.0552（304.0558）

Compd.	Appearance	Yield（%）	m. p./℃	HRMS， m/z［M+H］⁺（calcd.）
2a	White solid	97	105—107	322.0486（322.0487）
2b	White solid	88	88—90	336.0643（336.0648）
2c	White solid	88	95—98	350.0799（350.0810）
2d	White solid	87	107—109	364.0956（364.0949）
2e	White solid	78	122—123	338.0439（338.0435）
2f	White solid	93	100—101	326.0235（326.0225）
2g	White solid	90	113—114	341.9940（341.9938）
2h	White solid	89	135—136	385.9435（385.9440）
2i	—	0	—	—
2j	White solid	92	96—98	392.0153（392.0162）
2k	Yellow solid	92	166—169	353.0180（353.0171）
2l	White solid	58	168—172	333.0282（333.0290）
2m	White solid	73	155—158	336.0279（336.0284）
2n	White solid	86	126—128	350.0435（350.0448）
2o	White solid	87	130—132	446.0202（446.0197）
2p	White solid	83	136—139	366.0384（366.0394）
2q	White solid	80	274—275	352.0230（352.0228）
2r	White solid	51	149—152	386.0467（386.0463）
2s	White solid	82	173—175	461.9748（461.9756）
2t	White solid	75	108—110	348.0643（348.0638）
Compd.	Appearance	Yield（%）	m. p./℃	HRMS， m/z［M+H］⁺（calcd.）
2u	White solid	87	155—158	415.9540（415.9535）
2v	White solid	82	141—143	403.9340（403.9344）
2w	White solid	86	139—142	340.0396（340.0392）
2h′	White solid	57	83—86	423.0753（423.0756）
2n′	White solid	73	143—145	334.0482（334.0486）
2x	White solid	36	156—159	484.1527（484.1531）
5a	White solid	83	85—87	290.0760（290.0765）
5b	White solid	75	96—98	304.0552（304.0558）

Compd.	¹H NMR（400 MHz）， δ	¹³C NMR（100 MHz）， δ
2a	7.52—7.47（m， 2H）， 7.42（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.26—7.20（m， 2H）， 7.20—7.14（m， 2H）， 7.09—7.00（m， 3H）， 6.93（d， J=8.2 Hz， 1H）， 2.30（s， 3H）	157.7， 155.3， 138.2， 138.2， 135.0， 134.8， 133.8， 133.6， 130.3， 129.6， 128.9， 128.9， 127.2， 126.7， 125.0， 122.2， 121.9， 21.2
2b	7.59—7.50（m， 2H）， 7.47（t， J=6.5 Hz， 1H）， 7.31（d， J=5.3 Hz， 1H）， 7.25（t， J=7.3 Hz， 1H）， 7.22—7.16（m， 2H）， 7.13—7.04（m， 3H）， 7.00（t， J=6.8 Hz， 1H）， 2.63（q， J=7.6， 6.8 Hz， 2H）， 1.26（t， J=6.6 Hz， 3H）	157.5， 155.3， 141.1， 138.1， 138.1， 134.9， 134.9， 133.3， 132.4， 129.5， 128.9， 128.9， 127.5， 126.9， 125.0， 122.3， 121.9， 28.5， 15.9
2c	7.56—7.48（m， 2H）， 7.45（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.29（d， J=3.1 Hz， 1H）， 7.28—7.16（m， 3H）， 7.14—7.03（m， 3H）， 6.97（d， J=8.3 Hz， 1H）， 2.96—2.81（m， 1H）， 1.25（d， J=6.9 Hz， 6H）	157.5， 155.3， 145.8， 138.2， 138.1， 135.1， 135.0， 133.2， 131.0， 129.4， 129.0， 129.0， 127.9， 127.4， 127.2， 125.0， 122.4， 122.0， 33.9， 24.5
2d	7.50（q， J=4.6 Hz， 2H）， 7.44（d， J=6.5 Hz， 2H）， 7.24—7.19（m， 2H）， 7.19—7.14（m， 2H）， 7.10—7.01（m， 2H）， 6.95（d， J=8.5 Hz， 1H）， 1.30（s， 9H）	157.5， 155.0， 148.2， 138.2， 138.1， 135.1， 135.0， 133.0， 129.8， 129.4， 129.0， 129.0， 128.2， 127.1， 126.4， 125.0， 122.5， 121.7， 35.0， 31.9
2e	7.5—7.4（m， 1H）， 7.4（d， J=9.3 Hz， 1H）， 7.3（d， J=6.6 Hz， 1H）， 7.3—7.2（m， 3H）， 7.2—7.1（m， 2H）， 7.0（d， J=7.7 Hz， 2H）， 6.7（s， 1H）， 6.6（d， J=8.6 Hz， H）， 3.8（s， 3H）	138.6， 138.5， 137.7， 137.1， 136.5， 135.4， 135.2， 134.1， 133.8， 130.3， 128.6， 128.5， 125.1， 125.0， 121.0， 111.3， 110.1， 107.2， 55.6
2f	7.54—7.48（m， 2H）， 7.46（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.25—7.13（m， 4H）， 7.09（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.03（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.01—6.96（m， 1H）， 6.91（t， J=8.2 Hz， 1H）	160.4， 157.9， 157.3， 153.4（d， J=3.1 Hz）， 138.1， 137.3， 135.2， 134.8， 133.5， 129.6， 129.3， 129.1， 127.6， 125.3， 123.0（d， J=8.6 Hz）， 122.3， 119.2（d， J=24.4 Hz）， 115.9（d， J=23.0 Hz）
2g	7.51—7.44（m， 2H）， 7.41（d， J=6.0 Hz， 1H）， 7.38（s， 1H）， 7.24（t， J=7.7 Hz， 1H）， 7.21—7.14（m， 3H）， 7.07（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.03（d， J=8.0 Hz， 1H）， 6.94（d， J=8.6 Hz， 1H）	157.3， 156.1， 138.1， 137.4， 135.3， 134.7， 134.2， 130.0， 129.7， 129.5， 129.3， 129.1， 128.3， 126.9， 125.5， 122.9， 122.1
2h	7.51（s， 1H）， 7.50—7.44（m， 2H）， 7.40（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.30（d， J=8.6 Hz， 1H）， 7.23（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.21—7.15（m， 2H）， 7.07（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.02（d， J=8.1 Hz， 1H）， 6.88（d， J=8.6 Hz， 1H）	157.5， 156.8， 138.3， 137.6， 135.9， 135.3， 134.8， 134.4， 132.5， 130.0， 129.3， 129.1， 128.7， 126.9， 125.5， 123.4， 122.1， 117.2
2j	7.52—7.47（m， 2H）， 7.44（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.30—7.23（m， 2H）， 7.23—7.17（m， 2H）， 7.12—7.03（m， 3H）， 7.00（d， J=8.8 Hz， 1H）	157.3， 155.7， 145.4， 138.1， 137.3， 135.5， 134.6， 134.0， 129.9， 129.4， 129.2， 128.7， 127.6， 125.6， 125.4， 122.8， 122.4， 122.2（q， J=257.3 Hz）， 121.9
2k	7.53—7.47（m， 2H）， 7.45（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.32—7.23（m， 2H）， 7.23—7.17（m， 2H）， 7.13—7.03（m， 3H）， 7.01（d， J=8.8 Hz， 1H）	157.3， 155.7， 145.4， 138.1， 137.2， 135.5， 134.0， 129.9， 129. （d， J=18.9 Hz）， 128.7， 127.6， 125.6， 125.3， 122.7， 122.3， 121.8， 120.9（q， J=257.5 Hz）
2l	8.25（d， J=2.8 Hz， 1H）， 8.11（d， J=9.0 Hz， 1H）， 7.54—7.45（m， 2H）， 7.40（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.36（t， J=7.7 Hz， 1H）， 7.25—7.19（m， 2H）， 7.13（t， J=9.1 Hz， 3H）	162.8， 157.5， 144.1， 138.0， 137.2， 136.2， 135.8， 134.1， 131.1， 130.7， 129.5， 129.3， 126.5， 125.5， 125.2， 125.0， 121.6， 121.3
2m	7.64（s， 1H）， 7.51（d， J=8.5 Hz， 1H）， 7.50—7.44（m， 2H）， 7.40（d， J=7.2 Hz， 1H）， 7.34（t， J=7.7 Hz， 1H）， 7.24—7.18（m， 2H）， 7.15—7.06（m， 3H）	161.3， 157.5， 138.1， 136.1， 135.7， 134.1， 133.7， 131.0， 129.4， 129.2， 126.3， 125.7， 125.2， 121.9， 121.7， 118.6， 108.4
Compd.	¹H NMR（400 MHz）， δ	¹³C NMR（100 MHz）， δ
2n	9.86（s， 1H）， 7.87（s， 1H）， 7.78（d， J=8.4 Hz， 1H）， 7.53—7.44（m， 2H）， 7.39 （d， J=7.6 Hz， 1H）， 7.37—7.30（m， 1H）， 7.21—7.08（m， 5H）	190.7， 162.7， 157.7， 138.0， 137.7， 137.4， 135.9， 135.5， 134.1， 133.2， 131.3， 130.9， 129.1， 129.1， 126.1， 125.2， 124.9， 121.7， 121.6
2o	7.96（s， 1H）， 7.80（d， J=8.5 Hz， 1H）， 7.50—7.39（m， 2H）， 7.36（d， J=8.0 Hz， 1H）， 7.26（t， J=7.7 Hz， 1H）， 7.16—7.09（m， 2H）， 7.06（d， J=7.6 Hz， 3H）， 2.49（s， 3H）	196.6， 161.4， 157.5， 137.8， 137.7， 135.4， 135.3， 135.2， 134.1， 133.7， 130.5， 130.2， 129.0， 128.9， 125.8， 125.7， 124.9， 121.7， 121.2， 26.9
2p	7.83（s， 1H）， 7.74—7.62（m， 3H）， 7.51—7.45（m， 2H）， 7.41（d， J=8.5 Hz， 3H）， 7.32（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.22—7.16（m， 2H）， 7.12（d， J=8.3 Hz， 3H）	193.9， 161.3， 157.6， 139.3， 138.0， 137.8， 137.0， 136.2， 135.5， 135.4， 134.3， 133.5， 131.9， 131.8， 130.6， 129.1， 129.0， 129.0， 125.9， 125.6， 124.9， 121.7， 121.2
2q	8.08（s， 1H）， 7.93（d， J=8.5 Hz， 1H）， 7.53—7.43（m， 2H）， 7.39（d， J=8.0 Hz， 1H）， 7.30（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.18（d， J=4.6 Hz， 2H）， 7.08（t， J=7.3 Hz， 3H）， 3.87（s， 3H）	166.4， 161.5， 157.6， 138.0， 137.8， 136.6， 135.4， 135.3， 134.4， 131.5， 130.5， 129.0， 126.7， 125.8， 125.6， 124.8， 121.7， 121.2， 52.7
2r	7.6（s， 1H）， 7.6—7.4（m， 8H）， 7.3（t， J=7.3 Hz， 1H）， 7.2（d， J=5.9 Hz， 1H）， 7.2—7.1（m， 2H）， 7.1（t， J=7.5 Hz， 3H）	157.7， 157.0， 140.3， 138.2， 138.1， 135.1， 135.0， 134.0， 132.3， 129.9， 129.4， 129.0， 128.3， 128.0， 127.5， 127.1， 125.3， 122.3， 122.2
2s	7.56（s， 1H）， 7.53—7.44 （m， 4H）， 7.40（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.36（d， J=8.5 Hz， 3H）， 7.25—7.21（m， 1H）， 7.19—7.12（m， 2H）， 7.05（d， J=8.3 Hz， 3H）	157.6， 157.2， 139.1， 138.2， 138.0， 136.9， 135.3， 134.7， 134.2， 132.5， 131.9， 129.9， 129.1， 129.0， 128.1， 127.2， 127.1， 125.4， 122.3， 122.2
2t	7.5—7.5（m， 2H）， 7.4（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.3—7.2（m， 2H）， 7.2—7.1（m， 2H）， 7.1—7.0（m， 3H）， 7.0（d， J=8.2 Hz， 1H）， 6.1—5.9（m， 1H）， 5.1（s， 1H）， 5.1（d， J=5.4 Hz， 1H）， 3.3（d， J=6.7 Hz， 2H）	157.6， 155.8， 138.2， 138.1， 137.5， 137.0， 135.1， 134.9， 133.5， 133.2， 129.7， 129.6， 129.0， 128.9， 127.5， 127.1， 125.1， 122.3， 122.0， 116.8， 39.8
2u	7.51—7.46（m， 2H）， 7.43—7.39（m， 1H）， 7.34—7.28（m， 2H）， 7.20—7.12（m， 2H）， 7.06（t， J=7.3 Hz， 2H）， 6.69（s， 1H）， 3.89（s， 3H）	159.1， 158.2， 157.9， 140.2， 138.6， 137.8， 136.2， 135.2， 134.0， 130.8， 128.8， 128.7， 125.4， 122.9， 120.8， 114.6， 106.5， 105.1， 57.0
2v	7.50—7.41（m， 3H）， 7.29—7.23（m， 1H）， 7.22—7.14（m， 4H）， 7.09（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.03（d， J=8.0 Hz， 1H）	157.2， 157.1， 154.6， 153.5（d， J=3.1 Hz）， 138.0， 137.0， 135.7， 134.4， 134.2， 130.1， 129.4（d， J=19.7 Hz）， 128.0（d， J=6.7 Hz）， 127.5， 126.2， 125.8， 122.3， 119.5（d， J=25.0 Hz）， 108.5（d， J=22.7 Hz）
2w	7.53—7.44（m， 2H）， 7.41（d， J = 7.7 Hz， 1H）， 7.28—7.22（m， 1H）， 7.21—7.14（m， 2H）， 7.10—6.98（m， 3H）， 6.87（d， J=6.8 Hz， 1H）， 2.23（s， 3H）	159.1， 157.6， 156.6， 153.4（d， J=2.9 Hz）， 138.2， 137.6， 135.1， 134.8， 133.8， 129.8， 129.0（d， J=11.4 Hz）， 126.7（d， J=18.9 Hz）， 126.7， 125.1， 125.0（d， J=8.2 Hz）， 124.3（d， J=5.5 Hz）， 122.0， 119.6（d， J=24.9 Hz）， 15.1（d， J=3.0 Hz）
2h′	7.7（d， J=7.6 Hz， 1H）， 7.5（d， J=8.4 Hz， 4H）， 7.5（d， J=7.9 Hz， 2H）， 7.4—7.3（m， 1H）， 7.3（d， J=3.2 Hz， 2H）， 7.2—7.1（m， 7H）， 6.7（s， 1H）	157.8， 155.9， 138.4， 137.9， 136.6， 136.6， 135.4， 134.7， 134.5， 130.1， 129.9， 129.3， 129.1， 128.4， 128.1， 127.1， 125.5， 125.4， 123.1， 122.7， 122.3， 121.8， 121.1， 110.9， 104.4
2n′	7.6—7.5（m， 2H）， 7.5（s， 1H）， 7.4（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.3—7.2（m， 2H）， 7.2—7.2（m， 2H）， 7.1—7.0（m， 2H）， 7.0（d， J=8.4 Hz， 1H）， 6.7—6.5（m， 1H）， 5.7（d， J=17.6 Hz， 1H）， 5.2（d， J=10.9 Hz， 1H）	157.6， 157.2， 138.2， 138.0， 135.9， 135.1， 134.9， 134.8， 134.0， 131.6， 129.8， 129.0， 127.4， 126.9， 126.8， 125.2， 122.1， 122.0， 114.5
2x	7.5—7.4（m， 2H）， 7.4（d， J=7.8 Hz， 1H）， 7.2（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.2—7.1（m， 2H）， 7.1—7.0（m， 2H）， 6.8（s， 1H）， 5.6（s， 1H）， 2.8（d， J=5.0 Hz， 2H）， 2.4—2.2（m， 3H）， 2.2—2.0（m， 1H）， 1.9（d， J=11.8 Hz， 2H）， 1.8（td， J=11.2， 6.3 Hz， 1H）， 1.7—1.5（m， 4H）， 1.4（q， J=11.8， 10.5 Hz， 1H）， 1.3（s， 1H）， 1.0（s， 3H）	159.8， 157.8， 155.6， 138.7， 138.4， 138.2， 137.0， 135.1， 134.8， 133.8， 130.5， 129.7， 128.9， 128.8， 127.0， 125.6， 123.0， 122.1， 122.0， 115.0， 53.3， 46.4， 44.2， 36.9， 33.2， 29.5， 28.9， 27.1， 26.2， 15.3
Compd.	¹H NMR（400 MHz）， δ	¹³C NMR（100 MHz）， δ
5a	7.8（d， J=7.6 Hz， 1H）， 7.5（d， J=6.7 Hz， 2H）， 7.4（t， J=6.7 Hz， 3H）， 7.3（t， J=7.4 Hz， 1H）， 7.2（s， 1H）， 7.2—7.1（m， 2H）， 7.0（d， J=8.1 Hz， 1H）， 2.3（s， 3H）	154.6， 152.6， 145.8， 137.5， 136.8， 134.6， 131.7， 130.9， 130.5， 130.3， 129.6， 129.0， 128.8， 128.6， 127.5， 125.4， 123.1， 121.8， 21.1
5b	9.9（s， 1H）， 8.0（s， 1H）， 7.8（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.8（d， J=8.2 Hz， 1H）， 7.6（d， J=6.3 Hz， 2H）， 7.4（d， J=7.4 Hz， 3H）， 7.4（d， J=8.3 Hz， 1H）， 7.3（t， J=7.4 Hz， 1H）， 7.1（d， J=7.9 Hz， 1H）	191.0， 161.3， 151.5， 145.5， 137.2， 136.9， 134.0， 133.3， 131.3， 130.7， 129.9， 129.8， 129.3， 129.2， 128.9， 128.8， 126.2， 124.2， 121.7