Preparation of Phosphorus and Nitrogen Modified Halloysite Nanotube and Its Effects on the Flame Retardant， Mechanical and Ultroviolet Shielding Properties of Polylactic Acid

doi:10.7503/cjcu20240323

Abstract

Abstract:

Phosphorus and nitrogen modified halloysite nanotube（HM@PHNT） was prepared by firstly intercalation of halloysite nanotube（HNT） with phenyl phosphate and then encapsulation of the modified halloysites with a cyclophosphazene network. The effects of the multifunctional additive HM@PHNT on the thermal stability， crystallization behavior， flame retardancy， mechanical properties， and UV shielding performance of polylactic acid（PLA） were systematically investigated. The results indicate that with the addition of 5%（mass fraction） HM@PHNT， the crystallinity of PLA significantly increases from 7.7% to 21.2%， and the tensile strength and elongation at break are both improved to some extent. Flame retardant test shows that the introduction of 5%（mass fraction） HM@PHNT reduces the peak heat release rate and total heat release of PLA from 510.1 kW/m² and 72.5 MJ/m²to 472.3 kW/m² and 67.5 MJ/m²， respectively. The analysis of flame retardant mechanism indicates that P-N structure and HNT generated by HM@PHNT degradation promote the formation of the charring layer， thereby reducing the heat release of the material. In addition， the UV shielding performance of PLA composite materials has been significantly improved， with a decrease in transmittance at 300 nm from 83.2% to 1.0%.

Key words: Polylactic acid, Halloysite nanotube, Flame retardancy, UV-shielding performance

CLC Number:

O631

TrendMD:

SHI Lingrui, WU Xiaoyu, CAO Hailiang, HE Wentao. Preparation of Phosphorus and Nitrogen Modified Halloysite Nanotube and Its Effects on the Flame Retardant， Mechanical and Ultroviolet Shielding Properties of Polylactic Acid[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(12): 20240323.

Figures/Tables 14

References 36

1	Xue Y.， Feng J.， Ma Z.， Liu L.， Zhang Y.， Dai J.， Xu Z.， Bourbigot S.， Wang H.， Song P.， Mater. Today Phys.， 2021， 21， 100568
2	Feng S.， Zhao W.， He J.， Zhang Y.， Chem. Res. Chinese Universities， 2023， 39（5）， 750—756
3	Xue Y.， Zhang T.， Tian L.， Feng J.， Song F.， Pan Z.， Zhang M.， Zhou Y.， Song P.， Chem. Eng. J.， 2023， 472， 144986
4	Xiao D.， Lv J. X.， Wu F. J.， Wang Z. B.， Harre K.， Chen J. H.， Gohs U.， Wang D. Y.， Inter. J. Biol. Macromol.， 2022， 215， 646—656
5	Zhou Y.， Lin Y.， Tawiah B.， Sun J.， Yuen R. K. K.， Fei B.， ACS Appl. Mater. Inter.， 2021， 13， 21876—21887
6	Tawiah B.， Zhou Y.， Yuen R. K. K.， Sun J.， Fei B.， Chem. Eng. J.， 2020， 402， 126209
7	Jin X.， Cui S.， Sun S.， Gu X.， Li H.， Liu X.， Tang W.， Sun J.， Bourbigot S.， Zhang S.， Compos. Part A： Appl. S.， 2019， 124， 105485
8	Sun J. H， Ni J. P.， Lu D.， Tang Z. B.， Acta Polym. Sin.， 2019， 124， 105485
	孙晋皓，倪金平，路丹，汤兆宾. 高分子学报， 2022， 53（3）， 227—235
9	Cao X.， Huang J.， Tang Z.， Tong Y.， Yuen A. C. Y.， Zhao W.， Huang Q.， Li R. K. Y.， Wu W.， Inter. J. Biol. Macromol.， 2023， 236， 123947
10	Dong L.， Xue Y.， Huang H.， Shen D.， Gao W.， Xu F.， Weng Y.， Zhang Y.， Polym. Degrad. Stab.， 2023， 214， 110412
11	He W.， Song P.， Yu B.， Fang Z.， Wang H.， Prog. Mater. Sci.， 2020， 114， 100687
12	Gao J.， He W. T.， Wang X. X.， Xiang Y. S.， Long L. J.， Qin S. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（3）， 20210670
	高京，何文涛，王欣欣，向宇姝，龙丽娟，秦舒浩. 高等学校化学学报， 2022， 43（3）， 20210670
13	Yang W.， Zhang H.， Hu X.， Liu Y.， Zhang S.， Xie C.， Polym. Degrad. Stab.， 2021， 191， 109664
14	Cui X.， Wu Q.， Sun J.， Gu X.， Li H.， Zhang S.， Polym. Degrad. Stab.， 2022， 202， 110037
15	Lu M.， Liu P.， Wang F.， Ding Y.， Zhang S.， Yang M.， Polym. Int.， 2018， 67（4）， 356—373
16	Yang W.， Zhou Q.， Pan W.， Zhu S.， Wei C.， Lu H.， Yang W.， Yuen A. C. Y.， Chem. Eng. J.， 2023， 469， 143935
17	Qiu S.， Sun J.， Li H.， Gu X.， Fei B.， Zhang S.， Polym. Degrad. Stab.， 2022， 196， 109831
18	He W.， Xu H.， Song P.， Xiang Y.， Qin S.， Polym. Degrad. Stab.， 2022， 196， 109847
19	Feng J.， Luo W.， He W.， Ai X.， Song P.， Polym. Degrad. Stab.， 2023， 217， 110509
20	Lou Y.， Ma H.， Su Y.， Ma Y.， Yang L.， Zhang H.， Xu J.， Appl. Clay Sci.， 2023， 23， 106756
21	Zhong L.， Li T.， Zhang J.， Wang J.， Zhang D.， Eur. Polym. J.， 2022， 179， 111564
22	Hong J.， Wu T.， Wang X.， Lu Z.， Zhang J.， Zeng B.， Yuan C.， Dai L.， Compos. Part B： Eng.， 2022， 230， 109547
23	Hong J.， Wu T.， Wu H.， Zeng B.， Zeng S.， Chen T.， Wang X.， Lu Z.， Yuan C.， Balaji K.， Petric D. F. S.， Dai L.， Chem. Eng. J.， 2021， 407， 127087—127099
24	Marney D. C. O.， Yang W.， Russell L. J.， Shen S. Z.， Nguyen T.， Yuan Q.， Varley R.， Li S.， Polym. Adv. Technol.， 2012， 23， 1564—1571
25	Malkappa K.， Ray S. S.， ACS Omega， 2019， 4， 9615—9628
26	Zhang Z.， Han Z.， Pan Y. T.， Li D.， Wang D. Y.， Yang R.， Chem. Eng. J.， 2020， 395， 125076
27	Liu Q.， Chen X.， Zhu G.， Gu X.， Li H.， Zhang S.， Sun J.， Jin X.， Fire Safety J.， 2022， 128， 103536
28	Li Y.， Li P.， Wu M.， Yu X.， Naito K.， Zhang Q.， J. Appl. Polym. Sci.， 2021， 138， 49668
29	Liu L.， Xu Y.， Pan Y.， Xu M.， Di Y.， Li B.， Chem. Eng. J.， 2021， 421， 127761
30	Tang G.， Tao Y.， Deng D.， Zhang D. X.， Zhang S. H.， Liu X. Y.， Wu Q.， Shen H. F.， Sun J. J.， Chem. J. Chinese Universities， 2024， 45（4）， 20230494
	唐刚，陶熠，邓丹，张冬欣，张诗华，刘秀玉，伍强，沈海峰，孙俊杰. 高等学校化学学报， 2024， 45（4）， 20230494
31	Zhou Y.， Qiu S.， Guo W.， Chu F.， Zhou X.， Chen W.， Wang J.， Zhang K.， Cheng L.， Hu Y.， Chem. Eng. J.， 2022， 427， 131634
32	Guan J.， Sun Z.， Chem. Res. Chinese Universities， 2023， 39（5）， 741—749
33	Gao H.， Shi R.， Zhu Y.， Qian H. Lu Z.， Chem. Res. Chinese Universities， 2022， 38（3）， 653—670
34	Lim K.， Chow W. S.， Pung S. Y.， J. Polym. Environ.， 2019， 27， 1746—1759
35	Li Z.， Expósito D. F.， González A. J.， Wang D. Y.， Eur. Polym. J.， 2017， 93， 458—470
36	Feng J.， Lu Y.， Xie H.， Xu Z.， Huang G.， Cao C. F.， Zhang Y.， Chevali V. S.， Song P.， Wang H.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10， 15223—15232

Sample	Si（%）	Al（%）	C（%）	O（%）	P（%）	N（%）
HNT	16.71	13.73	8.42	61.14	—	—
PHNT	4.03	7.01	46.68	33.80	8.48	—
HM@PHNT	6.45	4.87	34.05	40.69	6.86	7.08

Sample	Si（%）	Al（%）	C（%）	O（%）	P（%）	N（%）
HNT	16.71	13.73	8.42	61.14	—	—
PHNT	4.03	7.01	46.68	33.80	8.48	—
HM@PHNT	6.45	4.87	34.05	40.69	6.86	7.08

Sample	T_g/℃	T_c/℃	T_m1/℃	T_m2/℃	H_cc/（J∙g^-1）	H_m/（J∙g^-1）	X_c（%）
PLA	62.1	—	160.1	—	0	7.2	7.7
PLA/PHNT	62.8	101.8	156.3	161.2	7.8	29.5	23.2
PLA/HM@PHNT	63.0	97.3	153.7	160.8	15.5	35.3	21.2

Sample	T_g/℃	T_c/℃	T_m1/℃	T_m2/℃	H_cc/（J∙g^-1）	H_m/（J∙g^-1）	X_c（%）
PLA	62.1	—	160.1	—	0	7.2	7.7
PLA/PHNT	62.8	101.8	156.3	161.2	7.8	29.5	23.2
PLA/HM@PHNT	63.0	97.3	153.7	160.8	15.5	35.3	21.2

Sample	Loading amount，mass fraction（%）	∆ in TS（%）	∆ in EAB（%）	∆ inXc（%）	∆ in PHRR（%）	∆ in THR（%）	T₃₀₀（%）	Ref.
PLA/pHNTs	2	+15.3	+253.8	+135.2	-	－	－	［28］
PLA/zinc oxide treated HNT	3	+6.2	+21.6	-	-	-	about 20	［34］
PLA/HNT@MAH@DOPO	5	－	－	+9.6	-20.2	-8.8	-	［35］
PLA/DM⁃OH8	1.5	-11.3	-12.5	－	-4.5	-2.9	－	［36］
PLA/PNSiHNT	5	+77	+116	－	-18	-12	4.1	［19］
PLA/HM@PHNT	5	+25.6	+87.9	175.3	-7.4	-6.9	1.0	This work