Aqueous Two-phase Extraction Based on Deep Eutectic Solvents Coupled with UPLC for the Analysis of Heterocyclic Aromatic Amines in Urine of Smokers

doi:10.7503/cjcu20230469

Abstract

Abstract:

To assess the exposure to heterocyclic aromatic amines（HAAs） from tobacco smoke， a novel method， an aqueous two-phase system based on deep eutectic solvent（DES-APTS） followed by UPLC， was described to analyze five HAAs（IQ， IQ［4，5-b］， Harman， Norharman， Phe-P-1） from the urine samples of smokers. Seven kinds of choline chloride（ChCl）-based DESs had been synthesized and characterized by ¹H NMR and FTIR spectra. The significant parameters affecting the extraction efficiency of HAAs in the DES-ATPS procedure were systematically investigated. Under optimal extraction conditions， the recoveries for the target HAAs ranged from 81.9% to 106.2%. The obtained intra- and inter-day relative standard deviations（RSDs） were less than 2.9% and 3.2%， respectively. The detection limits（LODs） and quantification limits（LOQs） were obtained in ranges of 0.020—0.097 ng/g and 0.19—0.39 ng/g， respectively. The developed method of DES-ATPS， with its simplicity， good environment-friendliness and low-cost per sample， could be a promising alternative technique for rapidly extracting and quantifying HAAs from urine samples， and displayed great development potential in the field of the detection in biological samples.

Key words: Heterocyclic aromatic amine, Deep eutectic solvent, Aqueous two-phase extraction, Urine

CLC Number:

O657

TrendMD:

LI Min, HE Shanshan, WANG Hongyu, ZHUANG Jiaying, JIN Yongri, LI Xuwen. Aqueous Two-phase Extraction Based on Deep Eutectic Solvents Coupled with UPLC for the Analysis of Heterocyclic Aromatic Amines in Urine of Smokers[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(3): 20230469.

Figures/Tables 13

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HBD	Abbreviation	Molar ratio	HBD	Abbreviation	Molar ratio
1，4⁃Butanediol	ChCl/Buta	1∶1	Xylitol	ChCl/Xyl	1∶1
Ethylene glycol	ChCl/EG	1∶1	D⁃（+）⁃Glucose	ChCl/Glu	1∶1
Glycerol	ChCl/G	1∶1	D⁃Sorbitol	ChCl/Sor	1∶1
meso⁃Erythritol	ChCl/Ery	1∶1

HBD	Abbreviation	Molar ratio	HBD	Abbreviation	Molar ratio
1，4⁃Butanediol	ChCl/Buta	1∶1	Xylitol	ChCl/Xyl	1∶1
Ethylene glycol	ChCl/EG	1∶1	D⁃（+）⁃Glucose	ChCl/Glu	1∶1
Glycerol	ChCl/G	1∶1	D⁃Sorbitol	ChCl/Sor	1∶1
meso⁃Erythritol	ChCl/Ery	1∶1

Analyte	Linear range/（μg·g^-1）	R²	Recovery±RSD（%， n=6）			Inter⁃Day RSD（%）	LOQs/（ng·g^-1）	LODs/（ng·g^-1）
Analyte	Linear range/（μg·g^-1）	R²	Low	Middle	High	Inter⁃Day RSD（%）	LOQs/（ng·g^-1）	LODs/（ng·g^-1）
IQ	1.02—204.0	0.9997	98.4±1.8	106.2±2.5	96.6±1.4	1.8	0.19	0.020
IQ［4，5⁃b］	2.50—500.0	0.9990	81.9±2.2	82.5±0.9	84.0±2.8	1.0	0.34	0.097
Harman	1.00—200.0	0.9998	97.8±2.9	103.6±2.1	99.5±1.8	1.4	0.27	0.032
Norharman	1.02—204.0	0.9995	100.6±2.7	94.3±2.1	95.9±1.3	3.2	0.21	0.038
Phe⁃P⁃1	2.55—510.0	0.9989	90.8±1.6	101.5±2.6	90.9±1.8	2.4	0.39	0.085

Analyte	Linear range/（μg·g^-1）	R²	Recovery±RSD（%， n=6）			Inter⁃Day RSD（%）	LOQs/（ng·g^-1）	LODs/（ng·g^-1）
Analyte	Linear range/（μg·g^-1）	R²	Low	Middle	High	Inter⁃Day RSD（%）	LOQs/（ng·g^-1）	LODs/（ng·g^-1）
IQ	1.02—204.0	0.9997	98.4±1.8	106.2±2.5	96.6±1.4	1.8	0.19	0.020
IQ［4，5⁃b］	2.50—500.0	0.9990	81.9±2.2	82.5±0.9	84.0±2.8	1.0	0.34	0.097
Harman	1.00—200.0	0.9998	97.8±2.9	103.6±2.1	99.5±1.8	1.4	0.27	0.032
Norharman	1.02—204.0	0.9995	100.6±2.7	94.3±2.1	95.9±1.3	3.2	0.21	0.038
Phe⁃P⁃1	2.55—510.0	0.9989	90.8±1.6	101.5±2.6	90.9±1.8	2.4	0.39	0.085

Extraction Method	Detection method	Matrix	Recovery（%）	RSD（%）	LODs	Organic reagent/mL	Ref.
LLE ^a tandem SPE ^b	UHPLC⁃MS/MS	Urine	71.2—124	≤10	0.80—6.06 pg/mL	>20	［5］
Two⁃step SPE	HPLC⁃MS/MS	Urine	44—93	≤10	0.31—0.83 pg/mL	>8.25	［6］
MSPE ^c	UPLC⁃MS/MS	Urine	95.4—129.3	<7.3	0.14—0.46 pg/mL	>2	［10］
Tandem solvent/SPE	UPLC/MS	Urine	—	—	2.5 pg/mL	>8	［37］
DES⁃APTS	UPLC⁃DAD	Urine	81.9—106.2	<3.2	0.020—0.097 ng/g	0	This study