Influencing Factors and Mechanism of Dehydration Product Formation During Hydroxylmethylation of Fluorene to 9-Fluorenylmethanol

doi:10.7503/cjcu20220701

Abstract

Abstract:

During one-step synthesis process of 9-fluorenylmethanol with paraformaldehyde as hydroxymethylation reagent， 9-fluorenylmethanol is easy to undergo base-catalyzed β-elimination（E1cb） to yield dibenzofulvene， and the selectivity of 9-fluorenylmethanol decreased. To achieve the process of regulation and control， the factors affecting the dehydration of 9-fluorenylmethanol， such as temperature， the types of alkali and ethanol and paraformaldehyde were investigated. The mechanism of by-product formation in the process of hydroxymethylation of fluorene to form 9-fluorenylmethanol was speculated according to the experimental results， kinetic calculation and isotope tracing. The results showed that increasing the temperature and alkalinity， and adding formaldehyde promoted the dehydration reaction. Ethanol promotes dehydration reaction through hydrogen bonding， and a large amount of ethanol would lead to the internal protonation of fluorenyl anion and 9-fluorenylmethanol anion. The intermediate may have the behavior of intramolecular hydrogen transfer or intermolecular hydrogen capture from fluorene and 9-fluorenylmethanol， facilitating dehydration reactions.

Key words: Dehydration reaction, Isotope tracing, Intramolecular hydrogen transfer, Intermolecular hydrogen capture

CLC Number:

O621

TrendMD:

LIU Junli, YE Cuiping, GUO Meixin, LI Wenying. Influencing Factors and Mechanism of Dehydration Product Formation During Hydroxylmethylation of Fluorene to 9-Fluorenylmethanol[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(6): 20220701.

Figures/Tables 13

References 27

1	Ramage R.， Raphy G.， Protective Group， Compound Protected by Sad Group and Device for Grafting the Protective Group on the Compound to Protect It， US 6359113， 1998⁃09⁃30
2	Li W. Y.， O’Brien⁃Simpson N. M.， Holden J. A.， Otvos L.， Reynolds E. C.， Separovic F.， Hossain M. A.， Wade J. D.， Pept. Sci.， 2018， 110（3）， 1—35
3	Klok H. A.， Hwang J. J.， Iyer S. N.， Stupp S.， Macromolecules， 2002， 35（3）， 746—759
4	Guo M. X.， Ye C. P.， Shi T. T.， Liang M. S.， J. China Coal Soc.， 2021， 46（4）， 1130—1136
	郭美鑫，叶翠平，师田田，梁美生. 煤炭学报， 2021， 46（4）， 1130—1136
5	Chong J. M.， Lajoie G.， Tjepkema M. W.， Synthesis（Stuttgart）. 1992， 1992（9）， 819—820
6	Yan X.， Li X. J.， Chin. J. Appl. Chem.， 2014， 31（5）， 524—528
	闫皙，李效军. 应用化学， 2014， 31（5）， 524—528
7	Chen Y. F.， Zhang X. Y.， Liu N. J.， Shanghai Chemical Industry， 2005， 30（9）， 20—23
	陈叶飞，张秀云，刘年金. 上海化工， 2005， 30（9）， 20—23
8	Lim Y. H.， Park M. S.， Kim Y.， Kim H.， Hong Y. C.， Int. J. Biometeorol.， 2015， 59（8）， 1035—1043
9	Liao H.， Zhu Q. H.， Org. Biomol. Chem.， 2020， 18（2）， 215—219
10	Korstanje T. J.， Jastrzebski J. T. B. H.， Gebbink R. J. M. K.， Chem.， 2013， 19（39）， 13224—13234
11	Guo M. X.， Synthesis of 9⁃Fluorenylmethanol and 9，9⁃Bis（hydroxymethyl）fluorene from Fluorene of Anthracene Residue， Taiyuan University of Technology， Taiyuan， 2021
	郭美鑫. 蒽渣中芴合成9⁃芴甲醇和9，9⁃双羟甲基芴研究，太原：太原理工大学， 2021
12	Qiao Y. F.， Liu J. L.， Ye C. P.， Guo M. X.， Li W. Y.， J. Taiyuan. Univ. Techno.， 2023， 54（2）， 241—246
	乔娅斐，刘俊丽，叶翠平，郭美鑫，李文英. 太原理工大学学报， 2023， 54（2）， 241—246
13	Zhang F.， Screen Efficient Solvents for Separating Phenanthrene from 9⁃Fluorenylmethanol by Quantum Chemical Calculation， Taiyuan University of Technology， Taiyuan， 2020
	张峰. 量子化学计算用于菲和9⁃芴甲醇高效分离溶剂的筛选，太原：太原理工大学， 2020
14	Munoz M. A.， Galan M.， Carmona C.， Balon M.， Chem. Phys. Lett.， 2005， 401（1—3）， 109—114
15	Chang F. F.， Situ Assembiy and Properties of Edible Composite Filmes Prepared by Sodium Caseinate， Taiyuan University of Technology， Taiyuan， 2014
	畅芬芬. 原位组装可食酪蛋白酸钠复合膜及性能研究，太原：太原理工大学， 2014
16	Stuart A. V.， Sutherland G.， J. Chem. Phys.， 1956， 24（3）， 559—570
17	Sturchio N. C.， Beloso A.， Heraty L. J.， Wheatcraft S.， Schumer R.， Appl. Geochem.， 2014， 43， 80—87
18	Perrière J.， Laurent A.， Enard J. P.， Mat. Sci. Eng. B， 1992， 11（1）， 347—351
19	Gnanamani M. K.， Jacobs G.， Keogh R. A.， Davis B. H.， J. Catal.， 2011， 277（1）， 27—35
20	Ding X. X.， Ye C. P.， Li W. Y.， Mu H.， Feng J.， J. Taiyuan. Univ. Techno.， 2017， 48（3）， 371—375
	丁肖肖，叶翠平，李文英，慕海，冯杰. 太原理工大学学报， 2017， 48（3）， 371—375
21	Sun B.， Wang G. X.， Jin D.， Cai H. T.， Wang S. K.， Guangdong Chemical Industry， 2017， 44（10）， 103—104， 108
	孙兵，王广兴，金丹，蔡洪涛，王守凯. 广东化工， 2017， 44（10）， 103—104， 108
22	Grainger R. S.， Leadbeater N. E.， Pamies A. M.， Catal. Commun.， 2002， 3（10）， 449—452
23	Xing Q. Y.， Basic Organic Chemistry， Higher Education Press， Beijing， 1983
	邢其毅. 基础有机化学，北京：高等教育出版社， 1983
24	Xu J. H.， Carbon Anion Chemistry， Science Press， Beijing， 2014
	徐建华. 碳负离子化学，北京：科学出版社， 2014
25	Zou C. Y.， Yu X. L.， J. Higher Correspondence Education（Natural Sciences）， 1996，（1）， 42—45
	邹从炎，喻小雷. 高等函授学报（自然科学版）， 1996，（1）， 42—45
26	Li J. J.， Name Reactions： A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications， Springer， Berlin， 2009
27	Chan B. A.， Xuan S.， Horton M.， Zhang D.， Macromolecules， 2016， 49（6）， 2002—2012

Catalyst	Solvent	Temperature/℃	Time/min	w（DBF）（%）	w（Fluo）（%）	w（FMOH）（%）	w（BHMF）（%）
K₂CO₃	DMF	13	90	0.09	3.75	96.17	0.09
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	DMF	25	90	18.83	6.58	71.03	3.56
KHCO₃	DMF	25	90	1.53	0	98.47	0
KOH	DMF	25	15	82.21	14.38	0	3.41
C₄H₉OK	DMSO+EtOH	13	5	34.51	65.49	0	0
C₄H₉OK	DMSO+EtOH	13	15	12.13	87.87	0	0

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