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2011年 第32卷 第5期    刊出日期：2011-05-10

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高等学校化学学报2011年第32卷第5期封面和目次

2011, 32(5):  0. 

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综合评述

微流控免疫芯片检测方法的研究进展

陈肇娜, 刘宝红, 吴会灵, 杨芃原

2011, 32(5):  1001-1007. 

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微流控免疫芯片以其微型化、高通量、快速检测及低消耗等优点成为近年来分析领域的研究热点. 检测技术是微流控芯片的重要组成部分之一. 本文重点综述了近年来微流控免疫芯片的微系统研究及相应的检测方法和技术, 包括电化学检测及荧光检测、紫外-可见吸收光谱检测、化学发光和生物发光检测、表面增强拉曼散射检测、光纤检测、表面等离子体共振谱检测、热透镜显微镜检测和比色检测等光学检测及其它新型检测方面的进展, 并展望了其发展前景.



研究快报

一种新的界面电位传感器

聂富强, 高羿, 孙杰娟, 郭晓霞, 高伟, 宋俊峰

2011, 32(5):  1008-1009. 

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本文提出一种新的电化学界面电位传感器构建方法.



用于肿瘤成像的半乳糖/酞菁近红外荧光探针

吕丰, 李艳周, 武莉, 刘天军

2011, 32(5):  1010-1012. 

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本文首次报道半乳糖酞菁近红外荧光探针在肿瘤成像方面的应用。以酞菁为荧光发射基团，其在近红外区域有较高的量子产量和光学稳定性，可以解决探针的近红外光学特性；通过半乳糖对酞菁的修饰能够改善探针的溶解性和生物相容性，而且利用半乳糖的肿瘤靶向功能可以提高探针肿瘤主动靶向成像效果。结果表明它对恶性肿瘤具有高特异性结合和高灵敏度的分子探针体系，提高近红外光学分子成像效果。



新型Trolox-壳聚糖纳米颗粒的制备及抗氧化效应

韩璐 杜立波 贾宏瑛 田秋 刘扬

2011, 32(5):  1013-1015. 

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氧化应激是很多慢性疾病的重要病因之一，如癌症、动脉粥样硬化和神经退行性疾病等。抗氧化剂对于这些疾病的抵御作用吸引人们对其进行了广泛的研究。然而，目前抗氧化剂在抗氧化应激方面的应用研究，仍存在两大问题亟需解决：一、水溶性差；二、生物利用效率低。而壳聚糖纳米颗粒具有可生物降解性、生物相容性好等优点，目前被作为一种载体广泛用于输送各种生物大分子，如蛋白多肽、DNA和siRNA等，同时也为提高非水溶性物质的生物利用效率提供了新的契机。作者所在实验室在前期工作中还曾发现以纳米金为核的Trolox分子可提高其抗氧化反应的效率。在本文我们制备出小尺寸的水溶性Trolox-壳聚糖纳米颗粒(20-40nm)，细胞抗氧化对比实验进一步证实其抗氧化效率明显高于Trolox单体化合物。



野草状纳米氧化锌的制备及标准摩尔生成焓

范高超 黄在银 姜俊颖 李艳芬 孙丽

2011, 32(5):  1016-1018. 

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本文采用反相微乳液法制备了尺寸均匀的野草状ZnO纳米结构. 依据热力学势函数法获得了纳米ZnO与块体ZnO标准摩尔生成焓的关系, 并结合微量热技术求得了所制备产物的标准摩尔生成焓, 为研究其它纳米材料的标准摩尔生成焓提供了一种广泛适用的新方法.



多磺化侧链型聚芳醚的合成及性能

李雪峰, 邢焰, 邓海东, 庞金辉, 姜振华

2011, 32(5):  1019-1021. 

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本文通过对聚合物的结构设计，采用亲和取代的途径制备了含有甲氧基侧链的聚芳醚聚合物，然后去醚化得到了侧链含有羟基的聚芳醚材料，最后通过接枝的方法将磺酸基团引入聚合物成功的制备出多磺化侧链型聚芳醚质子交换膜材料。此类材料表现出好的热化学稳定性， 80 oC时的质子传导率可达到0.192 S/cm，超过了Nafion 117 薄膜的传导率.同时此类材料表现出低的尺寸稳定性。因此此类材料很有希望在质子交换膜领域得到应用



SPEEK/PES嵌段聚合物的制备及性能

李雪峰, 郭梅梅, 刘佰军, 姜振华

2011, 32(5):  1022-1024. 

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本文首先合成具有易磺化链段/难磺化链段的嵌段共聚物, 再通过温和的后磺化方法, 制备磺化聚醚醚酮/聚醚砜(SPEEK/PES)嵌段聚合物, 初步研究了膜的微观形貌和性能.



研究论文

新型钒卤代过氧化物酶模型化合物的合成、结构及仿生催化活性

曹运珠 李章朋 邢永恒 魏东明 蒲志凤 葛茂发 施展

2011, 32(5):  1025-1032. 

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为模拟卤代过氧化物酶活性中心钒的配位环境, 我们设计合成了系列聚吡唑硼酸盐钒氧化合物, VO(HB(3,5-Me2pz)3)(3,5-Me2pz)(HOOCCH2CH2COO)和VO(HB(3,5-Me2pz)3)(3,5-Me2pz)(C5H4NCOO), 通过X-ray单晶衍射方法确定了它们的结构. 基于钒(V)在水体系中弱酸性条件下具有催化苯酚红溴化成溴酚蓝的特性, 我们对蝎型钒(IV)氧化合物进行了大量的实验, 结果发现类似的条件下蝎型钒(IV)氧化合物同样存在仿生催化活性, 并运用分子轨道理论对催化原理加以分析.



含硅多金属氧酸盐的抑菌作用

陈丙年 冯珍鸽 王力

2011, 32(5):  1033-1036. 

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本文按文献方法合成了α-1,2,3-K6H[SiW9V3O40]、α-1,2-K6[SiW10V2O40]和α-K5[SiW11VO40](以下分别简写为α-SiW9V3，α-SiW10V2，α-SiW11V)3种多金属氧酸盐，并通过紫外和红外光谱对3种多金属氧酸盐化合物结构进行了表征。利用纸片法研究了3种钒取代的硅钨酸盐及硅钨酸（H4SiW12O40?xH2O，简写为SiW12）对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌、黑曲霉和青霉的抑菌活性。结果表明：4种物质对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌和黑曲霉均有不同程度的抑菌效果，但对青霉的抑菌效果较差。由于引起果蔬腐败的微生物主要有细菌、杆菌、霉菌和酵母菌等，本实验将为多金属氧酸盐作为广谱高效果蔬保鲜剂提供理论依据。



NaGdF₄:Eu³⁺/AAO薄膜的制备与表征

王萌 杨智 王宇飞 陶冶

2011, 32(5):  1037-1042. 

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本文采用水热法在多孔阳极氧化铝（AAO）模板上制备了NaGdF4:Eu3+(5.0 mol%)/AAO薄膜，并研究了制备方法、溶液浓度和退火温度对薄膜样品形貌、结构和发光性质的影响。XRD结果表明：在低于500℃退火，得到具有NaGdF4六方相结构的NaGdF4:Eu3+/AAO薄膜；而在500℃及以上温度退火则得到具有NaGdF4立方相结构的NaGdF4:Eu3+/AAO薄膜。SEM的结果显示：制备方法显著影响NaGdF4:Eu3+/AAO薄膜的形貌，一次水热法只能得到没有特殊形貌的NaGdF4:Eu3+/AAO薄膜，而二次水热法则能得到具有长方体图案的NaGdF4:Eu3+/AAO薄膜；溶液的浓度、退火温度对NaGdF4:Eu3+/AAO薄膜的形貌没有明显的影响。PL的结果表明：具有NaGdF4六方相和立方相结构的NaGdF4:Eu3+/AAO薄膜的特征发射均为Eu3+ 5D0→7F2跃迁发射。



CdS量子点的一步法合成及量子产率

王莉,汪瑾,陈艳,仲洪海,蒋阳

2011, 32(5):  1043-1048. 

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以油酸为配位体，十八烯为溶剂，采用一步法合成了CdS量子点，研究了反应温度、反应时间和Cd/S的摩尔比对量子点光谱性能的影响。X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）测试表明所获得的CdS量子点为立方闪锌矿结构，且尺寸分布均一、结晶度高。其强的带边发光、尖锐的紫外吸收峰以及狭窄的荧光发射峰进一步表明量子点的单分散性及优异的光学性质。反应温度和Cd/S的摩尔比对CdS量子点尺寸大小、荧光量子产率均有重要的影响。当Cd/S=3:1、生长温度为240℃时，得到的CdS量子点单分散性好且荧光量子产率较高，其量子产率达到30%。



钙钛矿型锰氧化物La_1-x-yCa_xK_yMnO₃系列样品的介电性质

杨铭, 黄科科, 侯长民, 刘宪瑞, 胡滨, 袁宏明, 冯守华

2011, 32(5):  1049-1053. 

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应用水热氧化还原反应制备的La1-x-yCaxKyMnO3系列样品具有ABO3型钙钛矿结构，并且在A位同时拥有La3+，Ca2+和K+三种不同价态的阳离子。将La1-x-yCaxKyMnO3系列样品研磨压片，经烧结制成平行板电容器，在室温条件下，测试样品的电容、介电损耗和电阻随频率的变化。我们结合样品组成引起的A位离子失配度的变化，给出了La1-x-yCaxKyMnO3系列样品介电常数实部随A位离子变化的规律；对比样品电阻随频率变化的理论值和计算值说明样品内部属于电阻电容并联电路。



基质固相分散提取桃儿七根中鬼臼毒苷和异鬼臼苦酮

金永日 时晓磊 李绪文 赵学忠 张慕淳

2011, 32(5):  1054-1057. 

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采用基质固相分散提取桃儿七根中的鬼臼毒苷和异鬼臼苦酮，并用高校液相色谱法进行了测定，选择硅胶为分散剂和甲醇为洗脱剂对鬼臼毒苷进行提取，硅藻土为分散剂和甲醇为洗脱剂对异鬼臼苦酮进行提取，与回流提取法相比，提取率较高。



基因芯片研究蟾酥急性毒性及配伍减毒机制

杨爱文, 范雪梅, 李雪, 梁琼麟, 王义明, 罗国安

2011, 32(5):  1058-1064. 

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利用基因芯片技术研究蟾酥对大鼠心脏的急性毒性和其组方成麝香保心丸后的配伍减毒机制。通过表达谱芯片检测药物作用后的基因表达差异，对差异表达基因进行生物信息学研究并结合实时荧光定量PCR分析。结果表明低剂量蟾酥可以通过干扰离子稳态和肌动蛋白构建影响心脏的收缩，同时还会导致心脏细胞的抗凋亡和脂类代谢等应激反应；高剂量蟾酥除进一步干扰离子稳态和肌动蛋白构建外，还会引发铁离子蓄积，最终可能导致细胞凋亡；且蟾酥对心脏的影响具有剂量依赖性；蟾酥组方成麝香保心丸后，上述的影响均不明显，主要影响到血压调节和心肌修复等作用，体现了中药配伍的减毒作用。



非标记液晶型免疫传感器检测赭曲霉素A

杨胜园, 谭慧, 刘艳梅, 吴朝阳, 沈国励, 俞汝勤

2011, 32(5):  1065-1069. 

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本文研究一种基于液晶取向改变的非标记液晶型免疫传感器用于检测赭曲霉素A。采用戊二醛交联法将赭曲霉素A固定于修饰了自组装膜的玻璃基底表面。利用自组装膜能诱导液晶分子垂直排列，加入的赭曲霉素A抗体能扰乱液晶分子取向有序的排列，导致液晶分子在化学敏感膜表面的取向发生变化使光学信号的亮度及色彩发生变化的特性，实现对OTA的检测。本方法对OTA的检测范围为0.01 ng/mL ~ 10 ng/mL，具有灵敏度高、特异性好、非标记、操作简单等特点。



负载高密度乙肝检测探针磁珠的制备及性能

张宝亮, 张秋禹, 张和鹏, 刘瑜, 范新龙, 许海龙

2011, 32(5):  1070-1076. 

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本文介绍了一种负载高密度乙肝检测探针磁珠的制备技术，并对其在乙肝检测中的应用性能进行了研究，开辟了一种乙肝检测的新方法。首先通过化学键连接的方法制备出表面偶联乙肝抗体的磁性复合微球（亦称“乙肝抗原检测免疫磁珠”），之后将其用于乙肝检测研究表现出了较好的效果，为了进一步提高其检测准确性及灵敏性，对乙肝免疫磁珠的制备过程进行了优化，包括磁珠的胺化工艺及抗体的偶联工艺。通过优化得到氨基磁性复合微球的氨基含量为2.71 mmol/g、单位磁珠抗体偶联量为108.36 ug/mg、偶联效率为77.40%的负载高密度乙肝检测探针的磁珠。并在此过程中采用类“双抗原夹心酶联免疫法”对乙肝抗体的活性及优化效果进行了检测。通过性能检测比较，磁珠法检测灵敏度高于普通酶联免疫法。



光-Fe^3+-草酸体系中对氯苯酚的冰相光转化

薛洪海, 彭菲, 赵旭辉, 康春莉, 李林璘, 李哲, 刘汉飞

2011, 32(5):  1077-1082. 

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本文利用室内低温反应装置研究了在模拟太阳光-Fe3+-草酸作用下冰相中对氯苯酚（4-CP）的光转化。结果表明，Fe3+-草酸存在条件对冰相中4-CP的光转化有促进作用。Fe3+和草酸初始浓度、Fe3+与草酸的初始浓度比以及初始pH值对体系中4-CP的转化率具有较大影响。当溶液初始pH值为6.50，Fe3+和草酸的初始浓度比是1/5，草酸初始浓度为0.80mmol/L时，4-CP光照7.5h转化率可达39.1%。在光转化过程中，TOC的转化率滞后于4-CP的光转化率。4-CP的光转化符合一级动力学模型。分别利用直接萃取法和衍生化法富集了反应中间产物，并采用GC-MS进行了分析，据此推断了冰相中模拟太阳光-Fe3+-草酸作用下4-CP光转化的反应机理。



二茂铁席夫碱的合成及细胞毒活性

谭平, 喻爱和, 闫静, 弭永生, 李珺姊, 向建南

2011, 32(5):  1083-1087. 

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为了研究二茂铁席夫碱对癌细胞毒性，以二茂铁甲醛或乙酰基二茂铁与3-取代-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮或酰肼缩合，得到6个新型的含二茂铁基的缩胺类席夫碱和4个酰腙类席夫碱.利用1H NMR，IR,MS谱和元素分析对化合物结构进行了表征.体外细胞测试结果表明，所有化合物对Hela (宫颈癌细胞)均有一定的抑制生长活性，而且杂环缩胺类席夫碱2的细胞毒活性要强于酰腙类席夫碱4.



楝酰胺(Rocaglamide)类化合物的三维定量构效关系

周一卉, 段红霞, 付滨, 马永强, 杜凤沛, 王明安, 覃兆海

2011, 32(5):  1088-1093. 

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采用比较分子力场分析（CoMFA）和比较分子相似因子分析（CoMSIA）方法，对训练集中的26个楝酰胺类化合物进行了3D-QSAR的研究。最终建立的CoMFA模型与CoMSIA模型q2分别为0.593和0.656，并对测试集中的5个化合物生物活性进行了预测，具有较好的预测能力；CoMFA和CoMSIA的三维等值线图直观的解释了化合物结构中关键位置的取代基R1、R2、R5与活性的关系：R1位置的羰基应予以保留，R1末端应为氢键供体，R2，R5不应引入体积过大的官能团。对各种力场的贡献分析发现，氢键场对活性影响最为突出。这一结果为研发活性更高的楝酰胺类杀虫剂提供了理论依据。



三芳基咪唑富勒烯吡咯烷衍生物的合成及在CdSe量子点敏化太阳能电池中的应用

赵爱婷, 熊艳玲, 曾和平

2011, 32(5):  1094-1099. 

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本文合成了两个结构新颖的三芳基咪唑类化合物5(Im)和6(Bn-Im)，然后通过1，3-偶极化反应合成了C60吡咯烷衍生物7(Im-C60)和8(Bn-Im-C60)，用MS, NMR, IR 等对其结构进行了表征。初次组装了七个太阳能电池，结构分别为FTO/TiO2/CdSe/Pt, FTO/TiO2/C60/Pt，FTO/TiO2/Im-C60/Pt，FTO/TiO2/ Bn-Im-C60/Pt, FTO/TiO2/C60-CdSe/Pt，FTO/TiO2/Im-C60-CdSe/Pt和FTO/TiO2/Bn-Im-C60-CdSe /Pt，对其光电性能进行了表征，结果表明：与CdSe敏化太阳能电池相比，以Im-C60-CdSe和Bn-Im-C60-CdSe为敏化剂的电池效率分别增加了5.28%和40.08%。



氨基酸分子改性的SiO₂杂化材料用于胰蛋白酶固定化

李晔, 张恒建, 廖明霞, 刘涛

2011, 32(5):  1100-1105. 

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为改善二氧化硅载体材料本身的生物相容性和疏水性，维持包埋生物分子的活性，本文对水解前驱体3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行氨基酸分子改性。具体过程包括N-Fmoc-L-缬氨酸和氯化亚砜反应生成N-Fmoc-L-缬氨酰氯，再和3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应生成N-（3-三甲氧基硅基）丙基-N′-Fmoc-L-缬氨酰胺后。然后去除Fmoc，得到N-（3-三甲氧基硅基）丙基-L-缬氨酰胺作为氨基酸修饰的硅源前驱体。通过IR、MS、1H-NMR等分析测试手段对合成得到的各个化合物的结构进行了表征。利用正硅酸甲酯（TMOS）和N-（3-三甲氧基硅基）丙基-L-缬氨酰胺为复合硅源，经过溶胶-凝胶过程来包埋了胰蛋白酶，研究得到最适的固定化条件为，N-（3-三甲氧基硅基）丙基-L-缬氨酰胺的含量为15mol%。在该条件下，固定化胰蛋白酶活力的绝对值是199U，游离酶的酶活力的绝对值是103U, 四甲氧基硅烷直接包埋的固定化酶活力的活性是38 U。在该条件下，杂化硅源得到的固定化酶的活性是以四甲氧基硅烷水解前驱体的固定化酶活性的5倍，杂化硅源固定化胰蛋白酶的最相比游离酶，酶的最高活力提高的几乎2倍。这些结果表明氨基酸分子对水解前驱体修饰以后，水解产生的固定化载体具有良好的生物相容性。通过改性载体制备的固定化酶，对甲醇变性剂的稳定性，对酸碱的抵抗性及热稳定性也有明显地提高。



二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的表观动力学研究

张琴花, 李会泉, 柳海涛, 裴义霞

2011, 32(5):  1106-1111. 

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在癸二酸二(2-乙基己基)酯溶剂中研究了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的分解反应机理，建立了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的分解反应动力学模型。通过实验测定，并对不同温度下体系中各物质的浓度数据进行线性拟合得到反应速率方程。结果表明：MDC的热分解分为两个步骤，均为一级反应。两步反应的活化能分别为：138.82kJ/mol，167.78kJ/mol；指前因子分别为：1.51×1012min-1，5.33×1014min-1。



不同形貌纳米SnO₂的可控合成及催化发光传感器

刘名扬, 赵景红, 邹明强, 刘达

2011, 32(5):  1112-1117. 

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本文以碳纳米管(CNT)为模板、采用液相沉积法、通过改变煅烧温度可控合成了SnO2-CNT复合纳米材料、SnO2纳米棒、SnO2纳米粒子等3种形貌的SnO2纳米材料，研究了3种形貌的SnO2纳米材料对乙酸乙酯催化发光的影响；通过考察3种不同形貌SnO2纳米材料的纳米尺度和结构，讨论了影响纳米材料催化发光特性的因素；研究了3种不同形貌SnO2纳米材料对乙酸乙酯催化发光图谱和强度的变化，建立了3种新型、高效的不同形貌纳米催化发光传感器。



核黄素光敏化氧化二苯并噻吩的研究

张娟, 赵地顺, 杨洁, 杨立彦

2011, 32(5):  1118-1122. 

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以二苯并噻吩的正辛烷溶液模拟柴油，以水为溶剂，以空气中的O2为氧化剂，以核黄素为光敏剂，研究了二苯并噻吩15W紫外杀菌灯照射下的光化学氧化。实验结果表明，反应的最佳条件为：核黄素浓度为20 mg/L，空气流速为80～100 mL/min，在最佳条件下反应2 h，DBT脱硫率为60％。核黄素是通过1O2历程来敏化DBT的，该条件下的脱硫反应符合一级反应的动力学特征。



反应类等键反应方法及类反应热动力学参数计算

王海霞, 汪必耀, 张俊玲, 李泽荣, 李象远

2011, 32(5):  1123-1128. 

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本文提出了反应类等键反应方法，将通常用于热力学性质计算的等键反应方法推广用于类反应中反应势垒和反应焓变的计算. 对碳氢燃料低温燃烧反应机理中的一类重要反应类：?烷基自由基过氧化氢裂解生成烯烃和HO2自由基的反应势垒和反应焓变进行了计算. 通过对该类16个反应中的5个代表反应分别在不同计算水平HF、DFT、MP2、CCSD(T)的比较计算发现，采用等键反应方法可在较低从头算级别计算得到类反应较高精度的反应势垒，提高了计算的效率和精度. 本文采用反应类等键反应方法在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平对该类16个反应进行了反应势垒和反应焓变的计算，并建立了反应势垒和反应能的线性自由能关系：delta V=71.02+0.41?delta E.



叶绿素a激发态电子结构的量子化学计算

杨家瑜, 尹世伟, 杨永梅, 李兰兰

2011, 32(5):  1129-1137. 

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采用密度泛函理论DFT(B3LYP/6-31G)对氢取代后叶绿素的几何构型进行优化,并用不同的量子化学方法包含TDDFT、SAC/SAC-CI等计算激发态能量和Qy 态跃迁偶极矩的三维夹角等性质,寻找和检验适合于计算色素大分子体系精确较高且易实现的理论化学方法.CAM-B3LYP是最好计算叶绿素a的激发态前四个激发态特征的泛函形式.



磺酸基功能化的MCM-41催化三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应

曹映玉 王亚权 郝金库

2011, 32(5):  1138-1143. 

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通过在孔壁上覆盖糠醇聚合物，于不同温度下用浓硫酸直接进行磺化制备了一系列磺酸基功能化的MCM-41介孔材料，并用氮气吸附-脱附、XRD、XPS和红外光谱等方法对其进行了结构表征，以三乙酸甘油酯和甲醇的酯交换反应为模型反应研究生物柴油的制备。实验结果表明：在中孔结构完好的情况下，一定数量的磺酸基嫁接到了MCM-41的孔壁上.催化剂在酯交换反应中表现出良好的反应活性和选择性，其中SO3H-MCM-41(200 oC)催化剂在反应进行300 min，三乙酸甘油酯的转化率达到99.4%，与液体H2SO4等效，反应进行180 min时，乙酸甲酯和甘油的选择性分别达到71.5%和17.4%.



Pd/Pt二元合金电极的制备及氧还原性能

方兰兰, 廖玲文, 刘少雄, 蔡俊, 李明芳, 陈艳霞

2011, 32(5):  1144-1149. 

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本文利用欠电位沉积亚单层的Cu及Pt置换取代Cu的方法, 制备了具有不同表面元素组成的Pd/Pt二元合金电极(用Pd/Ptx表示, x指欠电位沉积Cu-Pt置换取代Cu过程的次数)，并对其表面元素组成、氧还原性能进行了表征. 在控制欠电位沉积Cu的下限电位恒定(0.34 V)的前提下, 表面Pt/Pd的元素组成比通过重复欠电位沉积Cu及Pt置换取代Cu的次数(1~5次)来可控地调变. 光电子能谱(XPS) 以及红外光谱实验表明，Pd/Ptx电极表层区的Pt：Pd元素组成比随着Pt沉积次数增加而增加, 对Pd/Pt4电极, 在电极表层区约2~3 nm内的Pt/Pd的原子比大约是1:4，而最表层裸露Pd原子的比例仍在20%以上。循环伏安结果显示, 随着Pt沉积次数的增加(1-5次), Pd/Ptx电极表面越不易被氧化。氧还原测试结果显示随着Pt沉积次数的增加(1~4次), Pd/Ptx二元金属电极的氧还原活性依次增加, 经过第3次沉积后其氧还原活性已优于纯Pt，而经4次以上沉积，其氧还原活性基本不变。在其它反应条件相同条件的前提下, Pd/Pt4电极上氧还原的半波电位与纯Pt相比右移约25 mV。结合本文与文献的实验结果，我们初步认为Pd/Ptx二元金属体系氧还原性能改善主要源自表层Pd原子导致其邻近的Pt原子上含氧物种吸附能的降低.



大豆素和染料木素的光氧化自由基反应动力学

陈长慧, 梁然, 韩瑞敏, 艾希成, 张建平

2011, 32(5):  1150-1156. 

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具有共轭电子结构和多酚羟基官能团的类黄酮是天然抗氧化剂，其活性位点及其自由基稳定性是影响抗氧化效能的重要因素. 我们通过时间分辨光谱并结合量化计算对比研究了大豆素和染料木素两种异黄酮的脱质子形式由光氧化引发的自由基反应动力学. 结果表明，光氧化大豆素的酚氧阴离子先产生不稳定的中间态自由基，随后通过分子内电子转移反应生成相对稳定的自由基；异黄酮染料木素的酚氧阴离子光氧化后直接生成自旋密度在整个分子骨架上离域的稳定自由基；染料木素的5位羟基起到增强4’位酚羟基抗氧化活性的作用. 这些结果解释了染料木素远高于大豆素的抗氧化活性.



碳纳米管上分子印迹微反应器的构建及催化Diels-Alder反应研究

许志锋, 文戈, 邝代治, 张复兴, 王剑秋, 李俊华

2011, 32(5):  1157-1162. 

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分子印迹聚合物（MIP）在合成与催化方面的应用受到越来越多的关注.传统的本体聚合生成的聚合物往往具有活性中心的利用率低、活性中心不均一、底物难以到达等问题.由于纳米材料具有很高的比表面积，将MIP制备成纳米级别的材料将有可能解决这些问题.本研究的目的是在纳米材料上构建分子印迹微反应器(MIM).通过多壁碳纳米管(MWNTs)上羟基的酯化反应在碳纳米管表面枝接双键，以蒽和马来酸的加成反应产物为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂，通过微波辐射聚合在碳纳米管表面枝接一层厚度约为30 nm 的分子印迹催化剂. 该催化剂对蒽和马来酸的加成反应具有明显的催化作用，反应开始后的180min内，催化反应速率是不加催化剂反应速率的1.77倍. 催化动力学遵守Michaelis-Menten方程，催化反应最大速率（vmax）为0.713 umolL-1S-1，米氏常数（KM）为17735.24 umolL-1.



三氟甲烷灭火过程中HF生成量的研究

周彪 周晓猛 陈涛 周军学 胡利明

2011, 32(5):  1163-1168. 

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三氟甲烷（CF3H, HFC-23）是全氟烷烃的一种，在目前的卤烃气体灭火介质市场占据了主导地位；然而，在三氟甲烷和火焰作用的过程中产生的HF不仅对火灾现场设备具有严重的腐蚀，而且对灭火现场人员具有严重的伤害，故氟化氢（HF）的生成量是其工程应用需要考虑的重要问题之一；然而，对三氟甲烷在灭火过程中HF生成量的研究，目前尚缺乏深入有效的理论计算方法；本文应用量子化学从头算方法，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上，对三氟甲烷在火场作用下热分解动力学特性进行研究，建立三氟甲烷灭火生成HF量的计算模型；其次，采用原位光谱诊断方法，对在Cup-Burner中，CF3H熄灭酒精火焰作用过程中HF的浓度变化进行在线测量；通过HF理论预测值与实验值对比分析，验证了预测模型的可靠性；此外，CF3H灭火过程中产生HF主要产生路径是为CF3H+?H反应；理论分析和实验表明，CF3H在100℃到400℃之间，HF产生量最快；超过400℃时，HF量基本保持不变。该研究为优化三氟甲烷的系统设计，减少腐蚀性气体的生成量和拓宽三氟甲烷工程应用范围提供指导。



金属离子与腺嘌呤异构体复合物的稳定性

陈金鹏, 齐中囡, 杨爱彬, 艾洪奇

2011, 32(5):  1169-1174. 

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在B3LYP/6-311++G**//6-31+G*基组水平上结合PCM模型系统的优化了气相和液相环境中14种腺嘌呤异构体与四种金属离子(Na+,K+,Mg2+,Ca2+)形成的132个稳定复合物。通过能量对比，得到了所有复合物异构体在气液两相中的稳定性顺序及不同金属离子与同一异构体形成的复合物的能量排序，首次给出了液相中这些不同金属离子复合物的最稳定结构。结果发现溶剂效应导致了液相中的复合物稳定性顺序与气相中的相比发生了很大变化；同一异构体与不同金属离子形成的复合物其稳定性在排序中也变化很大。对于这些变化，本文分别从金属离子与腺嘌呤的复合物在气相中的结合能(EBE)及在液相中的溶质溶剂相互作用能(Epol)能等方面进行了系统的阐述



类荷叶结构聚全氟乙丙烯的超疏水性

刘传生, 蒋文曲, 管自生

2011, 32(5):  1175-1180. 

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以聚二甲基硅氧烷（PDMS）复制的荷叶表面微结构为阴模模板，将聚全氟乙丙烯（FEP）粉体置于该阴模模板上,在约0.3 N/cm2的压力，280 ℃和-0.1 Mpa真空度的条件下热压成型，成功制备了具有类荷叶结构的FEP表面。扫描电镜观察结果表明, FEP表面与荷叶表面微结构具有很大的相似性，该表面具有良好的超疏水性，与水的接触角达到168°，滚动角小于3°，而且具有良好的疏酸、疏碱、疏盐溶液性能和稳定性，即使在溶液中长期浸泡而失活后，经piranha洗液处理约10 min，其表面超疏水、疏酸、疏碱性能也可迅速恢复。PDMS的热重分析结果表明，PDMS阴模在热压条件下失重极小，可重复使用。因此，将FEP的耐酸、耐碱、耐腐蚀和低表面能的特性与荷叶表面的特殊结构有机结合，在制备抗粘附、自清洁容器等方面具有广泛的应用前景。



电活性可生物降解纳米复合材料PAP/op-HA/PLGA的制备及成骨活性

邬海涛, 于婷, 朱庆三, 焦自学, 危岩, 章培标, 陈学思

2011, 32(5):  1181-1187. 

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以苯胺五聚体与聚乳酸（PLA）的三嵌段共聚物（PAP）与表面接枝低聚乳酸的纳米羟基磷灰石（op-HA）和聚丙交酯-乙交酯（PLGA）的复合物共混，制备的电活性可降解纳米复合材料PAP/op-HA/PLGA为研究对象，采用紫外可见光谱、循环伏安扫描和标准四探针法分析其电化学特性及电导率。ESEM观察其膜表面形貌，接触角评价其亲水性。通过在材料膜表面接种兔成骨细胞进行体外培养，采用荧光染色、NIH Image J图像分析和Real-time PCR综合评价细胞在材料表面的粘附、扩展（细胞面积比）和成骨相关基因的表达水平，以此评价新型电活性纳米复合骨修复材料PAP/op-HA/PLGA的表面性质和生物活性。结果表明，PAP/op-HA/PLGA的电导率较低（~5?10?6 S/cm）但具有良好的电化学氧化还原性能，PAP含量为0.1%时材料的亲水性明显改善，成骨细胞的粘附和扩展明显增强。培养7天时骨形态蛋白- 2（BMP-2）和骨连接蛋白（Osteonectin）的基因表达水平明显提高，而对Ⅰ型胶原蛋白的基因表达没有明显影响。提示PAP/op-HA/PLGA具有良好的细胞相容性和成骨活性。



聚异丙胺基环硼氮烷裂解制备氮化硼及其抗氧化与介电性能

雷永鹏 王应德 宋永才 李义和 王浩 邓橙 谢征芳

2011, 32(5):  1188-1193. 

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以异丙胺和三氯环硼氮烷(TCB)为原料,在较温和条件下合成了一种可溶可熔的聚异丙胺基环硼氮烷(PTPiAB),后经高温裂解制得六方氮化硼(h-BN).利用元素分析、TGA、FTIR、XRD和网络分析仪等对先驱体及裂解产物的组成、结构和性能进行了表征.结果表明,PTPiAB的结构中含有B3N3六元环,N-H、C-H和C-N键,其熔点约70 oC.1000 oC时在NH3和Ar中的陶瓷产率分别为45.9 %和52.8 %.NH3中裂解失重主要发生在800 oC以下,1000 oC左右开始结晶,1800 oC时得到BN的(002)晶面间距为0.334 nm,密度为2.03 g·cm-3.该BN表现出了较好的高温抗氧化性能,在空气中900 oC以下增重小于0.3%.此外,室温下测试频率为10 GHz时的介电常数实部和损耗角正切分别为2.48和0.03.



可降解光交联聚酸酐与聚酰胺-甲基丙烯酰胺凝胶的合成及药物控释

陈阳娟 钟世安 师琼

2011, 32(5):  1194-1199. 

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合成聚酰胺-胺型树状分子（PAMAM）并进行端基甲基丙烯酰基修饰，将最外层接枝光化学活性双键，修饰产物与甲基丙烯酸酐化癸二酸(MSA)用DMSO溶解并在光引发剂存在下，经过紫外光照射得到具有一定生物相容性的凝胶。运用1H NMR和FT-IR对聚酰胺-甲基丙烯酰胺的结构进行表征。凝胶的降解实验表明，聚酸酐含量为50-60wt%的凝胶以表面溶蚀的方式降解，随着甲基丙烯酸酐化癸二酸（MSA）在凝胶中含量不同，降解时间在45~60天之间，pH在6.5-8.06范围内改变。包埋氧氟沙星凝胶的降解实验表明，可以通过改变聚酸酐的含量控制降解时间和药物释放量。



含溴α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化乙烯聚合反应

袁建超 梅铜简 王学虎 刘玉凤

2011, 32(5):  1200-1204. 

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合成了一种新型含溴?-二亚胺及其镍配合物, 采用1H NMR、13C NMR、FT-IR、元素分析和XPS表征. 配合物作为催化剂以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯，并研究了聚合条件如Al/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构对催化活性的影响，表明在反应温度为25?C，Al/Ni摩尔比为800,该催化剂催化乙烯聚合活性高达5.50 ×106gPE/(molNi?h?Bar)，且催化剂具有较好的热稳定性. 与不含吸电子基团Br的同类催化剂比较，活性相当，催化剂的热稳定性和聚合所得聚乙烯支化度有较大程度的提高. 聚合物测定采用1H NMR、13C NMR、GPC、TG、DSC表征.



气致驱动聚苯胺/聚氨酯双层薄膜的制备与表征

丁春梅, 王亮, 朱英, 万梅香, 江雷

2011, 32(5):  1205-1209. 

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以电纺聚氨酯（PU）纤维膜为基底，用滴涂聚苯胺（PANI）的方法，制备了具有不对称结构的PANI/PU双层薄膜气致驱动器。研究发现，在氯化氢气体的诱导下，该PANI/PU双层膜表现出弯曲-恢复的形变行为，这与氯化氢对聚苯胺的吸/脱附及掺杂/脱掺杂有关。此外，对驱动器承重的研究表明，PANI/PU双层人工智能肌肉可承重其自身重量的9倍以上，显示出良好的承重能力。该气致驱动器制备方法简单，其气体响应的驱动行为易于操作，具有重要的技术应用前景。



NMR法研究小分子在SiO₂/PSA核壳复合颗粒中的扩散行为

杜丽君, 王靖岱, 阳永荣, 蒋斌波

2011, 32(5):  1210-1215. 

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以正己烷为探针分子，采用基于常梯度自旋回波序列的核磁共振技术(CFG-NMR)研究了小分子在SiO2颗粒和通过相转化法制备的SiO2/Poly(styrene-co-acrylic acid) (SiO2/PSA)复合颗粒中的扩散行为。根据双位点模型和分子交换的理论，采用两组份指数拟合实验得到的1H CFG-NMR信号衰减曲线，表明正己烷在SiO2颗粒和SiO2/PSA颗粒中具有两个相差一个数量级的扩散系数。在相同的扩散时间下，正己烷在SiO2/PSA颗粒中的两个扩散系数小于其在SiO2颗粒中的两个扩散系数，说明复合颗粒壳层的聚合物膜对正己烷的扩散具有阻碍作用。与此同时，通过改变常梯度自旋回波序列中的扩散时间，发现正己烷在复合粒子中的扩散系数强烈依赖于扩散时间的大小。



双酚芴双胺型苯并噁嗪树脂的合成、结构及热性能

孙建新 史铁钧 徐慧 吴星林

2011, 32(5):  1216-1220. 

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首先以9-芴酮、苯酚为原料，98%浓硫酸做催化剂、2-巯基丙酸为助催化剂，合成了双酚芴[学名9，9-双（4-羟苯基）芴]，再由其与乙二胺和多聚甲醛合成了线形双酚芴双胺型苯并噁嗪树脂（BF-eda树脂）。采用FT–IR, 1H–NMR和13C–NMR等分析手段对BF-eda树脂的化学结构进行了表征；用凝胶渗透色谱法测得BF-eda树脂的数均分子量为4690，分子量分布PDI为2.93；利用DSC对BF-eda树脂的热固化行为进行了研究，并使用TGA分析了所得聚苯并噁嗪的热稳定性。在氮气氛中，BF-eda树脂在253℃左右开环聚合，聚苯并噁嗪的分解温度为344℃，失重5%时的温度为357℃，900℃时的残炭率为51%。



罗丹明B与基因共负载纳米粒子的制备与性能

王幽香, 沈潇波, 徐志学, 胡巧玲

2011, 32(5):  1221-1224. 

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药物/基因共负载的智能微载体的制备是肿瘤多元复合治疗的关键科学问题。本文以疏水性荧光染料罗丹明B为模型药物，采用聚乙烯亚胺－接枝－胆固醇两亲聚合物作为药物载体，成功制备了罗丹明与基因共负载的超分子组装体。通过组装条件的调控，获得了尺寸为150 nm、表面电位33 mV的球形纳米粒子，并依然具有很好的DNA缔合特性。细胞培养结果表明：表面正电荷的罗丹明与基因共负载纳米粒子很容易被细胞内吞，并能有效转染细胞，为高效安全的药物/基因共负载微载体的制备提供了切实可行的途径。 关键词 非病毒基因载体；超分子组装；药物/基因共负载



尼龙1010的拉伸结晶行为及Brill转变

王继库 赵国升 周云春

2011, 32(5):  1225-1230. 

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摘要 :本文通过示差扫描热分析，广角X射线衍射分析及二维广角X射线散射等手段研究和讨论了尼龙1010在不同的拉伸比率(λ)及拉伸温度（Td）下拉伸诱导的晶体转变及结晶取向行为。实验表明，在拉伸条件下，尼龙1010易于从α晶型向δˊ晶型转变，而拉伸比率的提高，有利于促进这种Brill转变。而在相同的拉伸比率下，随着拉伸温度的提高，发现了尼龙1010从δˊ晶型向α晶型的独特转变，而这种过程刚好与无拉伸状态下的尼龙1010晶型和温度的相互关系截然相反。二维广角X射线散射实验研究结果表明尼龙1010的晶体取向度主要和拉伸比有关，并且（002）的晶面间距随着拉伸比率的提高而增大，表明了长轴尺寸的增大对拉伸取向的依赖关系。