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2016年 第37卷 第12期    刊出日期：2016-12-10

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高等学校化学学报2016年第37卷第12期封面和目次

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高等学校化学学报第37卷(1~12期)学科分类目次

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研究论文: 无机化学

抗坏血酸还原法制备金纳米花的机理

杨爽, 纪小会, 杨文胜

2016, 37(12):  2125-2131.  doi:10.7503/cjcu20160608

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研究了以抗坏血酸和氯金酸为生长溶液制备金纳米花的反应机理. 结果表明, 通过改变生长溶液中抗坏血酸浓度可以调节小尺寸的初级金粒子在种子表面的聚集方式及金纳米花的熟化速度, 从而影响金纳米花的形貌和光学性质. 协同改变抗坏血酸浓度和pH值, 可实现对金纳米花形貌及光学性质的有效调控. 表面增强拉曼散射(SERS)性能评价结果表明, 抗坏血酸还原法制备的金纳米花表面较清洁, 对罗丹明6G有较好的拉曼增强效果.



⁶⁴Cu-NOTA-Herceptin的设计、 活性测定及肿瘤靶向分子显像研究

朱华, 李一林, 赵传科, 解清华, 刘菲, 韩雪迪, 高静, 夏传琴, 沈琳, 杨志

2016, 37(12):  2132-2137.  doi:10.7503/cjcu20160593

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利用双功能螯合剂2-[(4-异硫氰基苯基)甲基]-1,4,7-三氮杂环九烷-1,4,7-三乙酸(NCS-Bz-NOTA)对Herceptin单抗表面的氨基进行修饰获得了NOTA-Herceptin, 通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)对该偶联物进行了表征. 利用酶联免疫吸附测定了偶联前后Herceptin抗体效价的改变. 利用新型正电子核素⁶⁴Cu标记, 获得可用于肿瘤放射靶向精准诊疗的⁶⁴Cu-NOTA-Herceptin探针, 其标记率为90%, 放化纯度>98%, 比活度185 MBq/nmol. 分别进行了该探针在HER2过表达胃癌细胞NCI-N87及HER2低表达胃癌细胞BGC823等肿瘤细胞中的摄取实验, 测定了该探针的肿瘤特异性. 建立了荷人胃癌BGC823裸鼠模型, 通过微型正电子断层显像(Micro-PET)设备观察了探针在模型动物体内的代谢情况: 在静脉注射 7.4 MBq ⁶⁴Cu-NOTA-Herceptin探针后, 分别于4和60 h 进行正电子断层显像(PET)的显像, 观察到其在肿瘤部位的摄取有所富集, 且随着代谢时间的延长, 肝脏部位摄取得到明显降低. 研究结果表明, ⁶⁴Cu-NOTA-Herceptin探针有望应用于肿瘤放射性靶向诊疗.



N-(2-吡啶甲基)-L-丝氨酸铜配合物的合成、晶体结构及抑制蛋白酪氨酸磷酸酶活性

李艳红, 袁彩霞, 卢丽萍, 朱苗力, 付学奇, 邢述, 高增强

2016, 37(12):  2138-2143.  doi:10.7503/cjcu20160563

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在甲醇溶液中, 还原希夫碱HL[N-(2-吡啶甲基)-L-丝氨酸]与CuCl₂·2H₂O以摩尔比1∶1反应, 得到1个新的中性单核铜配合物[CuLCl(H₂O)](Ⅰ). 通过X射线单晶衍射、 元素分析、 红外光谱、 电喷雾质谱和粉末X射线衍射分析等对其进行了表征. 晶体结构分析表明, 在该配合物中还原希夫碱以三齿双螯合环配位到中心铜离子, 同时氯离子和溶剂水分子也参与配位, 形成1个具有四方锥构型的五配位铜(Ⅱ)配合物, 该配合物通过分子间弱相互作用连接成二维超分子结构. 生物活性测试结果表明, 配合物Ⅰ能有效抑制蛋白酪氨酸磷酸酶1B(PTP1B)和T细胞蛋白酪氨酸磷酸酶(TCPTP), IC₅₀值分别为0.32和0.45 μmol/L.



分析化学

氧化锌纳米棒光电极对核黄素的光致电化学响应及应用

何艳艳, 葛军营, 赵常志

2016, 37(12):  2144-2149.  doi:10.7503/cjcu20160522

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基于核黄素在第二工作电极上的预还原, 将还原型核黄素作为电子给体纳入氧化锌纳米棒光电极的光致电化学反应过程, 构建了一种新的光致电化学反应系统. 优化了电化学制备氧化锌纳米棒光电极的方法, 研究了核黄素与氧化锌纳米棒光电极的光致电化学反应机理, 建立了一种测定核黄素的光致电化学分析法. 在pH=6.5的缓冲溶液中, 以玻碳电极为预还原电极, 在峰值波长为365 nm、 能量为450 μW/cm²的光照下, 在偏压0.1 V处测得的光电流与1.00×10^-5~1.00 μmol/L核黄素浓度的对数值成正比, 检出限为6.0×10^-7 μmol/L(S/N=3), 灵敏度为195.6 nA/lg[c(μmol/L)]. 对实际样品测定的相对标准偏差小于6.25%, 回收率为99.0%~104%, 常见生化物质对核黄素光电流的响应无干扰.



碱金属离子与三肽复合物的气相裂解反应

吴若菲, 储艳秋, 许崇晟, 刘智攀, 丁传凡

2016, 37(12):  2150-2158.  doi:10.7503/cjcu20160447

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为了探索侧链R基团对碱金属离子与多肽复合物气相裂解反应的影响, 采用电喷雾电离质谱法研究了碱金属离子Li⁺, Na⁺和K⁺分别与甘氨酸三肽(GGG)、 甘氨酰-苯丙氨酰-甘氨酸三肽(GFG)和甘氨酰-甘氨酰-苯丙氨酸三肽(GGF)形成的复合物的气相裂解反应. 质谱定性实验结果表明, Li⁺, Na⁺和K⁺与GGG, GFG或GGF在气相中可以形成稳定的复合物, 配合比为1∶1或2∶1. 竞争反应质谱图显示, GGG, GFG或GGF与碱金属离子形成的复合物的质谱峰丰度按Li⁺, Na⁺, K⁺顺序依次下降, 表明随着碱金属离子半径的增加, 它们与三肽的结合强度依次减弱. 碰撞诱导解离显示, 母体离子[GGG+Na]⁺, [GGF+Na]⁺和[GFG+Na]⁺ 的质心碰撞能量E(CM)₅₀数值分别为1.94, 1.76和1.63 eV. 通过质谱滴定法测得[GGG+Na]⁺, [GFG+ Na]⁺和[GGF+Na]⁺ 的结合常数lg\begin{array}{c}{K}_{a_1}\end{array}分别为5.30, 5.25和5.17. 质谱法定量结果进一步确认复合物的稳定性顺序为[GGG+Na]⁺>[GGF+Na]⁺>[GFG+Na]⁺, 表明由于空间位阻的影响, 侧链R基团含有苄基的GFG或 GGF与Na⁺的键合强度要小于侧链R全部为H的GGG. 串级质谱分析结果显示, 碱金属化的GGG断裂位点较多, 可解离出丰富的金属化a₂, b和y型碎片离子, 而碱金属化的GGF和GFG解离出的金属化y型离子较多, b型离子其次, 金属化a型离子几乎没有. 此外, 双碱金属化的GGF可解离出较多金属化y型离子. 复合物[GGF+Na]⁺的裂解曲线显示, 当碰撞能量为25 eV时, [y₂+Na-H]⁺ 和[b₂+Na+OH]⁺为主要碎片离子, 当碰撞能量>40 eV时, 只有[b₂+Na+OH]⁺ 碎片离子占有优势数量. 根据质子化三肽裂解机理可以推测, 钠化GFG裂解后生成含噁唑酮的[b₂+Na]⁺离子, 该离子经过一系列过渡态生成[a₂+Na]⁺(2-苄基-4-咪唑酮), 而不是常见的亚胺离子.



有机化学

大黄酸-缬氨酸加合物的合成及初步抗肿瘤活性

张洁, 周昌健, 谢建伟, 代斌

2016, 37(12):  2159-2167.  doi:10.7503/cjcu20160568

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以大黄酸为原料, 经酯化、 烷基化、 水解及缩合等反应步骤合成了12个大黄酸-缬氨酸加合物. 目标化合物经¹H NMR, ¹³C NMR和HRMS进行了结构确证. 以顺铂和阿霉素为阳性对照药, 采用四甲基偶氮唑盐(MTT)法考察了目标化合物的体外抗肿瘤(Hela, MCF-7, HepG2, KB和HEK293T等5株细胞)活性. 结果表明, 化合物5l显示出较好的抗肿瘤活性, 其IC₅₀值在1.6~9.4 μmol/L之间. 作用机制研究结果表明, 化合物5l能够与DNA发生较强的结合作用.



黄芪药渣中阿拉伯木聚糖(AX-Ⅰ-1)的提取纯化、 结构分析及体外抗氧化作用

刘磊, 李科, 郝霞, 王桂臻, 秦雪梅, 杜冠华, 张翔

2016, 37(12):  2168-2175.  doi:10.7503/cjcu20160500

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黄芪药渣经分级提取, 再通过二乙氨乙基(DEAE)-纤维素52阴离子交换柱层析和Sephacryl S-400 HR凝胶柱层析分离纯化, 得到4个多糖组分AX-Ⅰ-1~AX-Ⅰ-4. 对多糖AX-Ⅰ-1的理化性质和结构进行研究发现, AX-Ⅰ-1含有鼠李糖、 阿拉伯糖、 木糖、 甘露糖、 葡萄糖和半乳糖(摩尔比为0.006∶14.113∶8.284∶0.116∶0.468∶1), 主链由阿拉伯糖和木糖通过β-(1→2), (1→3)和(1→4)苷键组成, 支链由(1→4)βArap, (1→3)βGalp和(1→2)βMan组成, 非还原末端由αRhap, βGclp和βGalp组成. 对多糖AX-Ⅰ-1~AX-Ⅰ-4的抗氧化研究结果表明, 这4个组分对羟基自由基、 超氧阴离子自由基和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基均有一定的清除作用; 当浓度为0.1 mg/mL时, 多糖AX-Ⅰ-2~AX-Ⅰ-4对超氧阴离子的清除率是阳性对照维生素C(Vc)的2倍.



物理化学

三维氮掺杂石墨烯气凝胶负载钴酞菁作为高效的氧气还原反应催化剂

俞丁凌, 张博文, 何兴权

2016, 37(12):  2176-2183.  doi:10.7503/cjcu20160607

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通过两步溶剂热法制备得到三维氮掺杂石墨烯与吡啶氧基钴酞菁的复合材料(CoTPPc/NGA). 该复合材料具有优良的氧气还原性能, 在起峰电位和半波上接近商业化的铂碳催化剂(Pt/C), 且在稳定性和抗甲醇性能上优于铂碳催化剂, 有望代替铂碳催化剂成为碱性直接甲醇燃料电池的阴极催化剂.



有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫

于凤丽, 谢盼辉, 朱国强, 袁冰, 解从霞, 于世涛

2016, 37(12):  2184-2190.  doi:10.7503/cjcu20160539

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合成了一系列有机-无机杂多酸类离子液体, 并将其应用于超声作用下的催化模拟汽油氧化脱硫反应. 结果表明, 在超声波辅助下, 不仅反应时间大大缩短, 而且脱硫效率也大幅提高. 在合成的一系列催化剂中, Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀表现出最佳的催化活性. 考察了超声波功率、 超声/间隙时间、 催化剂用量、 H₂O₂用量、 反应温度及反应时间等因素对脱硫效果的影响. 以Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀为催化剂, 在优化的条件下[n(Cat.)=0.008 mmol, V(H₂O₂)=40 μL, V(模拟油)=10 mL, V(乙腈)=1 mL, 温度25 ℃, 时间10 min, 超声功率300 W, 超声时间2 s, 间隙时间1.5 s], 二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达到97.8%; 该催化剂循环使用5次后, 脱硫率仍为81.9%; 其对不同硫化物的催化活性顺序为DBT>4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)>乙硫醚>苯硫醚>正丁硫醇>甲基苯基硫醚>苯并噻吩(BT)>噻吩.



H₂O₂/[C_nMIm]HCO₃对CEES的消毒动力学及机理

王志成, 习海玲, 孔令策, 赵三平, 左言军

2016, 37(12):  2191-2198.  doi:10.7503/cjcu20160487

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合成了4种不同烷基链长的1-烷基-3-甲基咪唑碳酸氢盐([C_nMIm]HCO₃, n=2, 4, 6, 8)离子液体(ILs), 并以H₂O₂水溶液(质量分数30%)为氧化剂, 研究了H₂O₂在[C_nMIm]HCO₃离子液体、 H₂O和C₂H₅OH中对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的消毒能力, 考察了离子液体烷基链长、 H₂O₂/CEES摩尔比和反应温度对消毒率的影响, 并对反应活化能和产物进行了分析. 结果表明, H₂O₂在不同溶剂中对CEES的消毒能力依次为[BMIm]HCO₃>[EMIm]HCO₃>[HMIm]HCO₃>[OMIm]HCO₃>C₂H₅OH>H₂O. 对于CEES在[BMIm]HCO₃中形成的20 mg/mL的毒剂溶液, 当n(H₂O₂)∶n(CEES)=10时, H₂O₂可在30 min内消毒99.58%的CEES, 且该体系具有一定的低温(243 K)消毒能力. 该反应为一级反应, 活化能为15.59 kJ/mol, 低于单一过碳酸钠与CEES的反应活化能. 化学发光测试结果表明, 在碳酸氢根活化过氧化氢(BAP)体系中, 咪唑基离子液体可抑制亚砜被超氧阴离子(·O^-₂)过度氧化为砜.



Rh(Xantphos)L催化氢化肉桂醛和降冰片二烯间转移加氢甲酰化反应的理论研究

杨永胜, 杨欣, 田之悦, 薛英

2016, 37(12):  2199-2205.  doi:10.7503/cjcu20160489

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采用密度泛函理论方法M11-L/6-31G(d,p)对氢化肉桂醛与降冰片二烯(nbd)在活化催化剂a [Rh(Xantphos)L, L=苯甲酸根, Xantphos=4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]催化下发生转移加氢甲酰化反应生成主产物苯乙烯(3)的反应机理进行理论研究. 结果表明, 参与反应的醛类化合物在α碳(α-C)上应至少连接一个氢原子, 这可以减少醛类反应物和抗衡离子的空间排斥作用. 通过反应能垒图可见, 受体nbd发生加氢甲酰化反应, 促进了脱氢甲酰化反应的进行, 进而促使整个转移加氢甲酰化循环不可逆进行. 还研究了氢化肉桂醛发生脱羰化生成少量副产物苯乙烷(4)的机理过程. 结果表明, 苯甲酸根作为抗衡离子抑制了脱羰化反应的竞争, 理论计算得到脱氢甲酰化反应的选择性为苯乙烯(3)∶苯乙烷(4)>99∶1. 简单醛(如丙醛)在活化催化剂a催化下更易于发生脱羰反应而不是脱氢甲酰化反应.



Ca, Sr共掺杂铈氧化物及其在甲烷氧化偶联反应中的应用

杨艳玲, 董玲玉, 夏文生, 万惠霖

2016, 37(12):  2206-2214.  doi:10.7503/cjcu20160467

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采用柠檬酸法制备了Ca, Sr共掺杂的CeO₂催化剂, 发现共掺杂催化剂较单掺杂或未掺杂催化剂呈现出更好的催化甲烷氧化偶联(OCM)反应性能. 通过表征可知, Ca, Sr共掺杂催化剂的物相为CeO₂和SrCO₃, Ca高度分散或掺杂于CeO₂之中; CeO₂的粒径明显变小; 表面呈中等程度碱性; Ce基催化剂上的亲电氧物种数量随着碱土金属的掺杂而增大, 亲电氧物种与晶格氧摩尔比(O₂^2-+O₂^-/+O₂^-的大小顺序(CeSrCa>CeSr>CeO₂)与C2选择性一致; 且SrCO₃相的存在有助于Ce基氧化物催化甲烷氧化偶联反应(OCM)性能的改善.



镍硅基催化剂上偏三甲苯的加氢脱烷基反应

夏延洋, 卜天同, 王立成, 朱万春, 杨胥薇, 包强, 郝萌萌, 程东东, 王振旅

2016, 37(12):  2215-2220.  doi:10.7503/cjcu20160461

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分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了一系列Ni/SiO₂催化剂, 将其用于催化偏三甲苯(1,2,4-TMB)的加氢脱烷基反应. 结果表明, 在制备过程中, 无水柠檬酸(CA)的加入量对催化剂的结构、 表面性质、 粒径及催化性能均有较大影响. 催化剂表面L酸位上1,2,4-TMB几乎不发生歧化和异构化反应. 镍硅体系催化剂上主要副反应为苯环加氢, 通过调整还原镍的粒径可有效控制苯环加氢, 从而提高了二甲苯(BTX)的选择性. 在最佳反应条件下, 10Ni/Si-2.0催化剂上1,2,4-TMB的转化率最高为29.4%, BTX的选择性为99.9%.



多羟基结构态亚铁化合物预处理含亚硒酸盐工业废水的影响机制

付茂, 吴德礼, 张亚雷, 张勇

2016, 37(12):  2221-2227.  doi:10.7503/cjcu20160435

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采用沉淀法制备了多羟基结构态亚铁化合物(FHC), 对其用于含亚硒酸盐的工业废水处理进行了研究. 实验结果表明, 当pH=8时, FHC对Se(Ⅳ)的去除率为40%; 当Cu(Ⅱ)的浓度为0.5 mmol/L, pH=6.5, 8.0和9.5时, FHC对Se(Ⅳ)去除率为80%, 90%和53%. 在其它条件都相同时, 银(Ⅰ)浓度为0.3 mmol/L时, Se(Ⅳ)的去除率为93%, 99%, 98%. 而当pH=8, 亚硝酸根(N\begin{array}{c}{O}_2^{-}\end{array})离子浓度分别为0.2, 2.0和20.0 mmol/L时, FHC对Se(Ⅳ)去除率依次为30%, 24%和21%, 亚硝酸盐的存在明显抑制Se(Ⅳ)的去除. 采用光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)对产物进行了表征, 发现Ag(Ⅰ)被还原为银单质, Cu(Ⅱ)被还原为氧化亚铜, 亚硒酸盐被固定在FHC表面. 采用连续浸提技术对反应后Se形态的分析结果表明, 元素硒、 硒化物结合态为主要的形态, 还原是阻滞硒迁移的主要路径. FHC对含硒废水以及其它污染物具有较强的混凝吸附作用, 并且有较大的还原作用, 为处理工业废水提供了新的工艺技术.



改性316L不锈钢表面聚苯胺的制备及电化学性能

刘明, 田颖, 傅杰, 徐洪峰

2016, 37(12):  2228-2235.  doi:10.7503/cjcu20160432

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采用原位氧化技术调整316L不锈钢(SS316L)基体元素Cr和Ni在界面的浓度和分布, 形成了Ni和Cr富集改性界面. 应用计时电位技术, 通过Cr和Ni改性层催化草酸溶液中的苯胺单体在其表面吸附并聚合, 在SS316L表面沉积了附着力良好的聚苯胺(PANI)膜. 与SS316L相比, 表面富Ni-Cr的SS316L在涂覆PANI膜后, 在80 ℃ 0.5 mol/L H₂SO₄+5 mg/L F^-溶液中阳极和阴极的腐蚀电位分别提高470和500 mV, 维钝电流均下降2~3个数量级; 在模拟质子交换膜燃料电池运行环境中, 经36000 s恒电位极化, 其阳极和阴极的腐蚀电流分别下降约1和2个数量级, 腐蚀速度分别约为6~9 和< 5 μA/cm²; 在1.4 MPa压力下, 聚苯胺膜层与Toray 060碳纸间接触电阻下降约250 mΩ·cm². SS316L表面形成富Ni-Cr改性层并涂覆聚苯胺膜后, 其耐蚀性和导电性均明显优于原始SS316L, 这主要取决于富Ni-Cr改性层的结构、 组成和聚苯胺膜的厚度.



酸处理石墨化碳载体对燃料电池催化剂性能的影响

闫海旭, 杨美妮, 曾浩, 浦鸿汀, 林瑞

2016, 37(12):  2236-2245.  doi:10.7503/cjcu20160426

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通过1700 ℃高温处理XC-72CB得到石墨化碳黑(GCB), 并采用酸处理对GCB碳载体进行官能团修饰. 透射电子显微镜(TEM)、 X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱的结果显示, 酸处理后GCB的石墨化程度增加; N₂吸附-脱附结果证明GCB比表面积减小, 微孔数量减少; 热重分析结果表明, GCB热稳定性增强; 红外光谱和拉曼光谱结果显示, GCB表面引入了含氧官能团, 并同时保持了GCB的有序化结构. 采用循环伏安(CV)法和线性扫描伏安(LSV)法测试了不同预处理后催化剂的电化学性能, 表明其电化学活性表面积(ECSA, 75.25 m²/g)和质量比活性(MA, 0.093 A/mg)均高于商业Pt/C(JM)催化剂. TEM结果表明, 使用经过浓硫酸和浓硝酸混合酸处理的GCB(简称OGCB)作为载体得到的Pt/OGCB平均粒径为2.28 nm, 略小于商业Pt/C(JM)催化剂(约2.5 nm); 经5000周电化学循环伏安测试后, Pt/OGCB的电化学活性表面积衰减17.3%, 质量比活性衰减29.5%, 而Pt/C(JM)的ECSA衰减达到25.1%, MA衰减达到42.5%.



导电玻璃负载CuO/V₂O₅复合纳米纤维光电极的制备及光电催化性能

林晓, 李佑稷, 李铭, 唐宁梅, 李紫琴, 韩志英

2016, 37(12):  2246-2252.  doi:10.7503/cjcu20160428

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以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为高分子模板剂, 乙酰丙酮钒(C₁₅H₂₁O₆V)和三水合硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]为原料, 导电玻璃(FTO)为载体, 结合溶胶-凝胶法和静电纺丝技术制备了前驱体纤维, 经高温焙烧后得到分布均匀、 具有纤维结构的导电玻璃负载的CuO/V₂O₅复合光电极(CuO/V₂O₅/FTO). 采用热重-差热分析仪(TG-DTA)、 X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对材料的结构进行表征, 以亚甲基蓝(MB)为目标降解物, 探讨了合成产物的光电催化性能. 结果表明, CuO与V₂O₅能有效形成异质结构, 其光电催化活性均比纯V₂O₅有明显提高, 并且改变CuO与V₂O₅的比例对光电催化性能有较大影响, 其中n(Cu)∶n(V)=1∶1时降解效率最高, 达到96%.



腐植酸作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光转化

包思琪, 康春莉, 钟宇博, 周林, 姚志富, 黄冬梅, 王宇寒, 田涛

2016, 37(12):  2253-2259.  doi:10.7503/cjcu20160414

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研究了腐植酸(HA)存在下冰相体系中γ-六氯环己烷(γ-HCH)的光转化规律. 结果表明, HA浓度对γ-HCH的光转化率呈现低浓度促进而高浓度抑制的现象; 盐离子浓度、 N\begin{array}{c}{O}_2^{-}\end{array}及N\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}对γ-HCH的光转化率均有促进作用; 低浓度Fe³⁺对γ-HCH的光转化率有促进作用, 当Fe³⁺的浓度增大到50 μmol/L时, 呈现抑制效应; γ-HCH在不同pH值条件下光转化速率的大小顺序为碱性>中性>酸性. 冰相中HA通过产生单线态氧(¹O₂)、 羟基自由基(·OH)及三重激发态(HA^*)加速γ-HCH的光转化. HA存在下γ-HCH的光转化产物主要是五氯环己烯、 邻二氯苯和对二氯苯、 一氯苯, 光转化过程中¹O₂通过消耗中间产物间接加速了γ-HCH的光转化过程.



PdSi_n(n=1~15)团簇电子结构与光谱性质的理论研究

张宇, 王翀, 张帅, 李根全

2016, 37(12):  2260-2267.  doi:10.7503/cjcu20160349

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在卡里普索(CALYPSO)结构预测的基础上, 采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 优化得到PdSi_n(n=1~15)团簇的基态结构, 对其电子性质、 红外光谱和拉曼光谱进行了讨论. 结果表明, PdSi_n(n=1~15)团簇的基态构型随n值的增大由平面结构向立体结构演化; 当n≤4时, PdSi_n团簇的红外与拉曼活性在450~500 cm^-1范围内表现较好, 当n≥5时, PdSi_n团簇的红外与拉曼活性在50~500 cm^-1范围内表现较好.



Pd/PEI-GNs复合材料的制备及对对硝基苯酚的电催化还原性能

罗明洪, 夏克坚, 周光华, 葛文

2016, 37(12):  2268-2274.  doi:10.7503/cjcu20160338

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以聚乙烯亚胺(PEI)功能化的石墨烯(PEI-GNs)为载体, 利用电化学还原法制备了Pd/PEI-GNs复合物. 采用红外光谱仪、 X射线光电子能谱仪、 X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜等对复合物的组成、 结构和形态进行了表征. 结果表明, Pd/PEI-GNs复合物中Pd颗粒均匀分散在PEI-GNs基底上. 采用循环伏安法、 交流阻抗法和计时电流法等电化学方法研究了Pd/PEI-GNs复合物的电化学性能. 结果表明, 制备的复合物催化剂对对硝基苯酚还原具有较好的催化活性和稳定性, 这主要是由于Pd纳米颗粒在PEI-GNs载体上均匀分散以及PEI-GNs优异的电子传递能力.



氟化氢团簇(HF)_n(n=2~8)拓扑性区别氢键构型的图论列举法和量子化学计算法研究

买合木提江·杰力, 阿布来提·麦麦提, 阿里木江·艾拜都拉, 买买提·吐尔逊

2016, 37(12):  2275-2283.  doi:10.7503/cjcu20160275

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利用提出的图论程序列举出氟化氢团簇(HF)_n(n=2~8)所有可能存在的拓扑性区别氢键构型, 通过精密调查获得有可能存在的拓扑性区别构型, 发现了满足HF团簇稳定性的若干条件, 在这些条件的基础上编写FORTRAN程序和Python语言执行程序, 再用画图软件包GraphViz2.37自动画出对应的有向图或条件性有向图. 以对应的有向图作理论框架, 分别利用从头算法Moller-Plesset(MP2)二级微扰方法和密度泛函理论(DFT)方法B3LYP计算水平的 6-31G^**(d,p)基组对氟化氢团簇(HF)_n(n=3~7)所有拓扑性区别条件性有向图对应的初始结构进行结构优化并作振动频率分析, 获得氟化氢团簇(HF)_n(n=2~7)的最稳定构型, 发现了氟化氢团簇的五聚体(HF)₅、 六聚体(HF)₆和七聚体(HF)₇等一些新的稳定结构.



高分子化学

有机硅改性硼酚醛树脂的研制

郭安儒, 李杰, 刘畅, 肖德海

2016, 37(12):  2284-2290.  doi:10.7503/cjcu20160662

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通过Williamson醚合成、 Claisen重排及硅氢化反应得到邻羟基苯丙基硅油(Si-phenol), 将其与苯酚混合, 采用硼酸酯法合成有机硅改性硼酚醛树脂(SBPF). 利用 ¹H NMR和FTIR技术对其结构进行分析, 采用热重分析(TGA)、 剪切测试、 拉伸测试以及冲击测试等手段对其耐热能和力学性能进行表征. 考察了Si-phenol的含量对树脂各项性能的影响, 并研究其作用机理. 结果表明, 合成的有机硅改性硼酚醛树脂具有良好的耐热性, 适量硅氧烷链段的引入可以改善树脂的黏接性能, 提高其力学强度.



新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成及性能

陈超, 包春燕, 袁敏, 林秋宁, 朱麟勇

2016, 37(12):  2291-2298.  doi:10.7503/cjcu20160528

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用不同种类异氰酸酯[脂肪族六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和脂环族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)]对聚己内酯(PCL)进行改性, 得到两端为羟基的异氰酸酯改性的PCL预聚体. 将未改性和改性的PCL端羟基进行磷酸化后[磷酸化组分PCL210磷酸酯(A)、 PCL205/HDI磷酸酯(B)和PCL205/IPDI磷酸酯(C)]与双官能度的环氧(1,4-丁二醇二缩水甘油醚, E)进行开环交联反应, 得到生物相容且可降解的聚己内酯型聚氨酯弹性体材料(AE, BE和CE). 聚己内酯型聚氨酶弹性体的力学性能、 静态水接触角、 体外降解/溶胀和细胞毒性测试结果表明, PCL异氰酸酯的改性有助于提高材料的强度、 弹性、 耐疲劳性和降解速率, 同时未明显提高材料的细胞毒性.



温敏性乙二醇壳聚糖水凝胶的制备及药物缓释性能

李征征, 徐子扬, 高留意, 曾威, 赵琳琳

2016, 37(12):  2299-2305.  doi:10.7503/cjcu20160513

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以乙二醇壳聚糖为原料, 乙酸酐为酰化剂, 通过N-乙酰化反应, 制得了新型温敏性高分子乙酰化乙二醇壳聚糖. 通过核磁共振氢谱(¹H NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)及试管倒置法对乙酰化乙二醇壳聚糖的结构及温敏性进行了表征, 通过扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对水凝胶的微观形貌和体外药物释放性能进行了研究. 结果表明, 随着反应时间和乙酸酐与乙二醇壳聚糖氨基摩尔比的增加, 产物的乙酰度逐渐增加; 乙酰化乙二醇壳聚糖溶液具有热可逆温敏性溶胶-凝胶转变行为, 可以通过控制乙酰化乙二醇壳聚糖的乙酰度和溶液浓度, 使溶胶-凝胶转变温度处于室温至体温(25~37 ℃)之间; 乙酰化乙二醇壳聚糖水凝胶具有“高度孔隙化且孔隙之间相互连通”的结构特点, 通过控制乙酰度和溶液浓度, 可使其孔径大小处于1~40 μm范围内; 乙酰化乙二醇壳聚糖水凝胶的乙酰度为89.90%时, 质量分数为5%~7%的水凝胶对抗癌药物吉西他滨具有缓释作用, 载药凝胶的释药时间可达3~5 d. 乙酰化乙二醇壳聚糖有望在药物释放及组织工程等领域得到广泛应用.



抗污染PVA/PVDF电纺纳米纤维复合超滤膜的制备及过滤性能

武凌辉, 汪滨, 王娇娜, 李从举

2016, 37(12):  2306-2314.  doi:10.7503/cjcu20160429

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以聚对苯二甲酸二醇酯(PET)无纺布为基底, 聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维为支撑层, 聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜为分离层, 采用静电纺丝法制备超滤膜, 并用水/丙酮混合溶液对复合纳米纤维膜表面进行溶液处理, 再加入戊二醛交联改性得到致密分离层. 采用扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(FTIR)表征了复合超滤膜的表面, 用水接触角(WCA)表征复合超滤膜的亲水性. 在0.02 MPa恒压下死端过滤油/水乳液, 测试复合超滤膜的过滤性能. 结果表明, 最优条件下制备的复合超滤膜死端过滤油/水乳液的通量为(42.50±4.78) L/(m²·h), 截留率达到(95.72±0.33)%; 循环使用5次后, 依然具有较好的过滤性能, 常压下死端过滤复合超滤膜的纯水通量为(3469±28) L/(m²·h).



反式-/顺式-1,4-聚异戊二烯共混体系的结晶动力学

姚坤承, 聂华荣, 马韵升, 王日国, 王晓建, 贺爱华

2016, 37(12):  2315-2322.  doi:10.7503/cjcu20160394

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采用差示扫描量热(DSC)法对反式-/顺式-1,4-聚异戊二烯共混体系的等温及非等温结晶动力学进行了研究, 分别采用Avrami方程和莫志深法对其动力学参数进行了解析. 研究结果表明, 在反式-/顺式-1,4-聚异戊二烯共混体系的等温及非等温结晶过程中, 顺式-1,4-聚异戊二烯(CPI)组分的存在会降低反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)组分的结晶速率; 在等温结晶过程中, CPI组分会提高TPI组分自身的结晶度; 而非等温结晶过程中, CPI则提高了共混物中β晶型的相对含量.