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2014年 第35卷 第10期    刊出日期：2014-10-10

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高等学校化学学报2014年第35卷第10期封面和目次

2014, 35(10):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

C₃对称性芳香三羧酸配体构筑的稀土-有机骨架化合物的合成、结构及荧光性质

汪淑华, 胡汉珍, 陈超, 马润宁, 张宁

2014, 35(10):  2055-2060.  doi:10.7503/cjcu20140555

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以稀土离子(La, Ce, Pr, Nd) 与具有C₃对称结构的芳香羧酸配体N,N',N″-三(4-苯甲酸基)-1,3,5-苯三甲酰胺(BTMC)为构筑单元, 合成了4个同构的三维非穿插金属-有机骨架化合物[Ln(BTMC)(DMF)]·3H₂O·2.5DMF[Ln=La(1), Ce(2), Pr(3), Nd(4)]. 采用单晶X射线衍射、 粉末X射线衍射(PXRD)、 红外光谱和热重分析对其结构及稳定性进行了表征, 并测试了它们捕获不同金属离子(La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺)及吸附染料甲基橙和曙红的固态荧光光谱变化. 结果表明, 化合物对金属离子及染料均有一定吸附作用, 捕获Cr³⁺后荧光强度变化最大, 说明对Cr³⁺具有较好的识别作用.



苯基桥联双咔咯镓配合物的合成与发光性质

陈欢, 王丽丽, 占轩, 何霜, 章浩, 王惠, 计亮年, 刘海洋

2014, 35(10):  2061-2066.  doi:10.7503/cjcu20140418

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合成了苯基桥联双咔咯(1)及其镓配合物(2), 利用紫外-可见光谱(UV-Vis), 核磁共振波谱\begin{array}{c}{(}^1\mathit{H\; NMR}{,}^{19}\end{array}F NMR)及质谱(MS)对它们进行了表征. 采用稳态和时间分辨荧光光谱对化合物1和2的发光性质进行了研究. 实验结果表明, 双咔咯1及其镓配合物2的荧光量子产率分别为0.142和0.473, 荧光寿命相应为5.2与3.2 ns, 且配合物2的荧光光谱显著蓝移. 瞬态吸收光谱显示, 在无氧条件下双咔咯1和配合物2的三重激发态(T₁)寿命分别为58与34 μs, 其T₁态的量子产率则分别为0.47和0.63.



基于遗传编程方法的微孔磷酸铝的定向合成研究

高娜, 郭羽婷, 李激扬, 王建中

2014, 35(10):  2067-2073.  doi:10.7503/cjcu20140279

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根据微孔磷酸铝合成数据的特点, 针对合成数据库中合成参数过多和交叉描述等问题, 利用改进的遗传编程算法对具有(6,8)元环的微孔磷酸铝合成参数进行特征提取, 优化出新的复合特征来更好地描述磷酸铝合成中溶剂和模板剂的特征, 并通过参数进化过程的研究, 考察了模板剂和溶剂对产物生成的具体影响, 从而指导具有特定结构磷酸铝的定向合成.



分析化学

二氧化钛结合超滤膜富集和分离肿瘤患者唾液中的磷酸化肽和唾液酸化糖肽

李娟, 姜武辉, 徐晓颖

2014, 35(10):  2073-2078.  doi:10.7503/cjcu20140659

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利用TiO₂富集、 超滤膜滤过实现了选择性富集和分离磷酸化肽和含唾液酸的N-链接糖肽. 首先选取截留分子量为1×10⁴的超滤膜分离糖肽和磷酸化肽, 然后利用酪蛋白和牛血清白蛋白的酶解物验证所建立的方法, 该方法的最低检出限是0.16 pmol. 将上述方法应用于肺癌患者的唾液检测, 成功检测并鉴定到8个磷酸化肽和5个糖肽. 本方法可有效提高磷酸化肽和糖肽检测的选择性和灵敏度, 为疾病生物标志物的检测提供了新方法.



基于纳米氧化铜修饰的异戊巴比妥的新型电化学传感器的制备与应用

黄学艺, 余会成, 韦贻春, 雷福厚, 谭学才, 吴海鹰

2014, 35(10):  2078-2084.  doi:10.7503/cjcu20140638

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在纳米氧化铜修饰的玻碳电极表面电聚合一种能够快速检测尿液中异戊巴比妥(AMB)的分子印迹敏感膜, 研究了该敏感膜的最佳成膜条件及最佳工作条件. 通过扫描电子显微镜(SEM)、 循环伏安(CV)和电化学交流阻抗法(EIS)研究了印迹膜的表面形貌及性能. 电化学实验结果表明, 纳米氧化铜能提高传感器对AMB的灵敏度. 在最佳实验条件下, 铁氰化钾分子探针的差分脉冲伏安(DPV)峰电流响应值与AMB的浓度在1.0×10^-7~1.4×10^-4 mol/L范围内呈现良好的线性关系(线性相关系数R=0.9966); 检出限为2.1×10^-9 mol/L(S/N=3). 此印迹传感器可用于尿液中AMB的检测, 加标回收率为94.00%~104.67%.



一种不对称菁染料及其与不同结构DNA的相互作用

吴尚荣, 金冰, 张楠, 柳影, 刘祥军, 李松青, 上官棣华

2014, 35(10):  2085-2092.  doi:10.7503/cjcu20140562

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为考察小分子配基与不同核酸结构的结合机理, 发展新的核酸探针分子, 合成了一种新型一次甲基不对称菁染料(MTP). 吸收光谱、 荧光光谱及圆二色光谱研究结果表明, MTP可与平行和混合平行G-四链体DNA(如c-myc和22AGK⁺)较强地结合, 并引起130~180倍的荧光增强; 其与单/双链DNA作用较弱, 导致40~60倍荧光增强; 而与反平行G-四链体DNA(如TBA和22AGNa⁺)的作用最弱, 只引起15~25倍荧光增强; 以上结果表明MTP可作为荧光探针分子用于区别不同结构的核酸分子. 结合机理研究表明, 平行和混合平行G-四链体DNA优先通过沟槽结合模式结合1分子MTP, 再通过末端堆积模式结合另1分子MTP.



核酸适配体功能化近红外量子点结合流式细胞术快速检测白血病细胞

汤进录, 石慧, 何晓晓, 王柯敏, 李朵, 颜律安, 雷艳丽, 刘剑波

2014, 35(10):  2093-2100.  doi:10.7503/cjcu20140527

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利用作为肿瘤细胞识别分子的核酸适配体(Aptamer)的高特异性和高亲和力以及作为信号报告单元的近红外量子点(QDs)的高荧光发射强度和低生物背景干扰特性, 构建了一种基于Aptamer功能化近红外QDs的新型纳米荧光探针, 并进一步结合流式细胞术在单细胞荧光分析方面的高通量、 简便和快速等优势, 建立了一种检测白血病细胞的新方法. 以基于Cell-SELEX(Cell-based systematic evolution of ligands by exponential enrichment)技术针对CCRF-CEM人急性白血病细胞筛选的特异性Aptamer Sgc8c为模型, 构建了Sgc8c-QDs探针, 其仅需与细胞样品培育30 min即可实现对缓冲液和血清中靶细胞的简单、 快速和高特异性检测. 与传统荧光染料标记技术相比, 该方法不仅大大提高了分析灵敏度, 还显示出对血清等复杂生物样品的高适用性和优良检测性能. 鉴于Cell-SELEX技术在其它白血病细胞Aptamer筛选领域的应用潜力, 该方法有望作为一种通用技术在白血病诊断及预后监测等方面发挥重要作用.



有机化学

以gp41为靶标的小分子-多肽缀合物作为HIV-1融合抑制剂的设计、合成及活性初筛

梁国栋, 王潮, 史卫国, 王昆, 姜喜凤, 许笑宇, 刘克良

2014, 35(10):  2100-2104.  doi:10.7503/cjcu20140495

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芳基吡咯类小分子化合物NB-2衍生物(Noc或Npc)与衍生于C34中的靶标特异性多肽P26所形成的缀合物具有低纳摩尔水平的融合抑制活性. 本文通过不同长度或不同柔性的连接臂将Noc或Npc与衍生于C34的靶标特异性多肽P27缀合, 探讨了C34中a位残基I635和连接臂对缀合物活性的影响. 人体免疫缺陷病毒1型(HIV-1)Env介导的细胞-细胞融合实验结果表明, 多肽与小分子之间产生了强的协同作用.



分析化学

EMMPRIN磷酸化突变质粒的构建及功能检测

赵超悦, 王娜, 王娟婧, 贺玺, 李江

2014, 35(10):  2104-2109.  doi:10.7503/cjcu20140141

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利用聚合酶链式反应(PCR)定点诱变技术, 对细胞外基质金属蛋白酶诱导因子(EMMPRIN)的2个磷酸化位点进行突变, 构建了EMMPRIN磷酸化位点突变质粒. 对其功能进行检测发现, EMMPRIN磷酸化位点突变质粒可在细胞内正常表达. 研究结果显示, 突变质粒可抑制肿瘤细胞的增殖(P<0.05), 表明EMMPRIN可能与肿瘤细胞的增殖相关.



有机化学

基于快速定点突变研究含硒人Zeta型谷胱甘肽硫转移酶1c-1c的催化活性

郭笑, 于扬, 陈龙, 王铭铄, 金梦梦, 刘广娜, 张黎, 李涛, 高壮, 魏景艳

2014, 35(10):  2109-2114.  doi:10.7503/cjcu20140101

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先将人Zeta型谷胱甘肽硫转移酶1c-1c(hGSTZ1c-1c)中非催化中心的Cys-137, Cys-154, Cys-165和Cys-205突变为Ser, 然后将催化中心14, 15和17位的3个氨基酸残基突变为Cys, 再利用半胱氨酸缺陷型大肠杆菌表达系统将其特定地转化为Sec, 即把GPx的催化基团引入到hGSTZ1c-1c中, 高效地获得了具有谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)活力的模拟酶. 其中制备的3个含硒突变体15C, 14C/15C和17C均显示出明显的GPx活力. 对非含硒突变体性质研究发现, Ser-14或Ser-15任何一个残基发生突变都会导致hGSTZ1c-1c的GST活力几乎丧失, 表明Ser-14和Ser-15在催化反应中发挥着重要作用, 但前者主要参与底物结合, 后者更侧重于催化.



基于色胺酮衍生物的阴离子探针和分子逻辑门

王庆国, 李丹, 鹿宁, 童丁毅, 庄何靖, 李福秋, 王岚, 段海峰, 林英杰

2014, 35(10):  2114-2118.  doi:10.7503/cjcu20140090

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通过色胺酮与苯肼反应生成一种新型的腙类化合物. 在该化合物的DMF溶液中, 用含有不同阴离子的四丁基铵盐测试了其对阴离子的识别能力. 实验结果表明, 加入F^-, AcO^-和H₂P\begin{array}{c}{O}_4^{-}\end{array}后, 溶液由黄色立即变为橙色, 而加入Cl^-, Br^-, I^-, Cl\begin{array}{c}{O}_4^{-}\end{array}, N\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}和HS\begin{array}{c}{O}_4^{-}\end{array}离子则无变化. 通过核磁共振波谱证实了探针的识别机制, 并设计了一个四输入的分子逻辑门.

禹州漏芦均一多糖的结构分析及其硫酸化衍生物的抗补体活性

鲍斌, 王辉俊, 王宏伟, 施松善, 王顺春

2014, 35(10):  2119-2123.  doi:10.7503/cjcu20140089

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以禹州漏芦为原料, 经沸水提取、 乙醇沉淀、 DEAE-Cellulose和Superdex^TM75凝胶柱层析分离纯化, 得到一种水溶性的酸性均一多糖(EPS-2A). 采用单糖组成、 甲基化及绝对构型等方法对其进行了结构解析. 结果表明, 该均一多糖主要由D-半乳糖醛酸组成, 并含有少量的Rha和Ara. 该均一多糖经不同条件硫酸衍生化后的衍生物(Sul-2A-1和Sul-2A-2)与阳性药肝素[CH₅₀=(103.0±9.0) μg/mL(mean±SD, n=3), CH₅₀为出现50%溶血时的样品浓度]相比, 均表现出很强的抗补体活性[Sul-2A-1的CH₅₀=(74.1±4.6) μg/mL; Sul-2A-2 的CH₅₀=(35.7±2.8) μg/mL].



原子转移自由基聚合(ATRP)阳离子化菊粉作为非病毒基因载体的研究

王静云, 付雪, 包永明

2014, 35(10):  2124-2131.  doi:10.7503/cjcu20140087

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利用原子转移自由基聚合(ATRP)将聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯[P(DMAEMA)]偶联到菊粉多糖(Inulin)上, 合成了新型基因载体PDIN. 利用核磁共振仪、 动态光散射分析仪、 透射电子显微镜和凝胶电泳对PDIN及其与质粒pDNA的复合物进行了表征. 凝胶阻滞实验结果表明, PDIN可以通过静电相互作用稳定结合pDNA. 噻唑蓝(MTT)细胞毒性测试、 溶血实验、 绿色荧光蛋白表达质粒(pGFP)及β半乳糖苷酶表达质粒(pβgal)转染实验结果表明, PDIN对MCF-7, Hela, COS7和HepG2细胞的毒性较小; 其溶血率低, 具有良好的血液相容性; 载体PDIN能有效将pGFP和pβgal带入COS7细胞并表达, 在N/P为1时转染效率最高, 其β半乳糖苷酶的酶活为(3.36±0.74) U/mg蛋白, 比Lipo2000转染效率[(4.33±0.77) U/mg蛋白]略低. 因此, 所合成的载体PDIN是一种有潜在应用价值的非病毒基因载体.



物理化学

不同金属外掺杂富勒烯C₂₀M(M=Li, Ti, Fe)的储氢性能

王成杰, 唐春梅, 张轶杰, 高凤志

2014, 35(10):  2131-2137.  doi:10.7503/cjcu20140508

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使用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)对经碱金属原子Li、 过渡金属原子Ti和Fe修饰的富勒烯C₂₀M(M=Li, Ti, Fe)的储氢性能进行研究. 结果表明, C₂₀Li(C₂₀Ti 和C₂₀Fe)能够吸附H₂的最大数目为6, 6和4, 与18电子规则相吻合; C₂₀M(M=Li, Ti, Fe)对H₂的平均吸附能在0.25~0.80 eV范围内, 介于物理吸附和化学吸附之间(0.1~0.8 eV), 因此可以实现常温下对氢的可逆吸附. C₂₀Li主要通过正负电荷形成的偶极矩作用进行储氢, 而C₂₀Ti和C₂₀Fe主要通过Dewar-Kubas作用进行储氢.



TiO₂负载单金属镍(铂)催化剂在甲烷解离反应中抗积碳能力的理论研究

王秀军, 齐秋红, 陈丽

2014, 35(10):  2138-2145.  doi:10.7503/cjcu20140478

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研究碳原子在TiO₂(101)负载镍或铂原子上的吸附行为对于阐明积碳问题提供了一个热力学线索. 广义梯度近似密度泛函理论的PBE计算结果表明, 镍在TiO₂表面最稳定构型的吸附能为347.16 kJ/mol, 铂对应的最稳定构型的吸附能为315.9 kJ/mol, 而且2种金属的最稳定构型均处于TiO₂表面2个O_2c原子之间的桥位. 吸附金属原子后, TiO₂的态密度图中各电子峰向低能量方向移动, 体系趋于稳定. 从态密度图可知, 碳的p轨道与金属原子的d轨道发生叠加, 说明碳原子与金属原子成键, 从而使吸附后Ni或Pt与O原子之间的相互作用减弱. 碳原子吸附在Ni/TiO₂(101)和Pt/TiO₂(101)表面的最佳吸附结构的吸附能分别为474.19和570.08 kJ/mol, 说明TiO₂负载铂催化剂在甲烷重整反应中抗积碳能力较强.



巴比妥印迹聚合物的理论设计与实验性能评价

苏婷婷, 刘俊渤, 唐珊珊, 靳瑞发

2014, 35(10):  2146-2155.  doi:10.7503/cjcu20140393

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借助于Gaussian 09程序, 运用杂化密度泛函M062X方法, 以巴比妥(BAR)为印迹分子, 分别以甲基丙烯酸(MAA)、 丙烯酰胺(AM)、 4-乙烯基吡啶(4-Vpy)及N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAD)为功能单体, 模拟计算了BAR与不同功能单体间的相互作用, 用氢键与结合能(ΔE)优化最佳功能单体. 计算结果表明, MAA与印迹分子氢键数目最多, 键长最短, ΔE最小, 作用力最强, 且最佳反应摩尔比为1∶6. 采用沉淀聚合法合成BAR与MAA的分子印迹聚合物(MIPs)纳米微球, 并对MIPs进行表征. 结果表明, 与AM, 4-Vpy及MBAD相比, MAA与BAR形成的复合物稳定性与选择吸附性更高; 乙腈致孔剂中合成的MIPs微球平均粒径为190 nm, 分散性良好. Scatchard分析表明, 在所研究的浓度范围内MIPs对BAR的结合位点是等价的, 其离解平衡常数K_d与最大表观吸附量Q_max分别为63.3 mg/L和17.5 mg/g; 热力学研究表明, BAR-MIPs对BAR的吸附为放热过程; BAR-MIPs对BAR的吸附量明显高于其对1,3-二甲基巴比妥酸(DMBA)、 2-硫代巴比妥酸(TMB)和戊巴比妥钠(PBS)的吸附量, 表现出较强的特异性吸附能力.



BSA在不同形貌氧化锌材料上的吸附热力学

刘小霞, 邓浩, 王妍媖, 鲁志伟, 曾宪垠, 王显祥, 邹平, 饶含兵

2014, 35(10):  2156-2163.  doi:10.7503/cjcu20140370

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采用高分子模板法合成了4种不同形貌的ZnO, 分别为球状颗粒(ZnO NPs)、 针状(ZnO NRs)、 片状(ZnO NSs)和棒状(ZnO NBs). 利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对产物进行了表征. 通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和圆二色光谱仪(CD)研究了小牛血清白蛋白(BSA)在不同形貌ZnO上的等温吸附规律、 吸附热力学和吸附作用机理. 结果表明, 4种不同形貌的ZnO对BSA的吸附均较好地符合Langmuir等温吸附模型; 吸附量随温度的升高略有增加; 从热力学参数(ΔG, ΔH, ΔS)可知, 吸附反应为自发进行的吸热反应, 作用机理主要为氢键和静电作用. 从热力学角度, 针状的ZnO更有利于BSA的吸附.



Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒的制备及催化制氢活性

李文绮, 赵万国, 周兴赟, 苏丽, 张海军, 鲁礼林, 张少伟

2014, 35(10):  2164-2169.  doi:10.7503/cjcu20140362

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采用化学共还原方法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒, 对所合成的纳米颗粒进行了表征, 研究了三金属纳米颗粒的化学组成对其催化NaBH₄制氢的影响. 研究结果表明, Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒的平均粒径在2 nm左右, Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒催化活性高于Pt, Ni或Fe单金属纳米颗粒和Pt/Ni, Pt/Fe或Ni/Fe双金属纳米颗粒的催化活性, 其中Pt₁₀Ni_78.75Fe_11.25三金属纳米颗粒的催化活性最高, 30 ℃时, 其催化活性可达63.920×10³ mo\begin{array}{c}{l}_{H_2}\end{array}/(mol_Pt·h). Pt/Ni/Fe三金属纳米溶胶催化剂具有很好的催化稳定性, 10次重复催化实验后, 该催化剂依然可以保持较高的催化活性. 该三金属纳米溶胶催化NaBH₄水解反应的活化能为52 kJ/mol.



p-n异质结型光催化剂BiOBr/NaBiO₃的制备与可见光催化活性

姬磊, 王浩人, 于瑞敏

2014, 35(10):  2170-2176.  doi:10.7503/cjcu20140339

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采用化学蚀刻法在NaBiO₃表面利用HBr与NaBiO₃的反应原位沉积BiOBr, 制备了异质结型光催化剂. 利用X射线粉末衍射仪(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)和扫描电子显微镜(SEM)等对其相结构、 微观形貌和光吸收性能进行了表征. 光催化实验结果表明, BiOBr/NaBiO₃在可见光下可以有效降解罗丹明B(RhB)溶液, 当BiOBr与NaBiO₃的摩尔比为40.1%时, BiOBr/NaBiO₃具有最大催化活性. 通过不同牺牲剂的加入及荧光实验结果推测了该异质结型材料光催化过程中光生载流子的传输方向及活性物种. 研究结果表明, BiOBr/NaBiO₃催化活性的增强主要归结为两者之间形成了有效的异质结, 其内建电场能够促进光生载流子的分离, 同时h⁺在光催化降解过程中是主要的活性物种.



有机锡化合物催化甲基苯基碳酸酯歧化反应合成碳酸二苯酯

王松林, 张元卓, 陈勇, 唐荣芝, 陈彤, 王公应

2014, 35(10):  2177-2182.  doi:10.7503/cjcu20140334

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研究了不同配位基团的有机锡化合物对甲基苯基碳酸酯(MPC)歧化合成碳酸二苯酯(DPC)反应的催化性能. 探究了电子效应和空间位阻对MPC歧化反应活性的影响, 结果表明, 有机锡化合物作为Lewis酸, 与锡原子配位基团的吸电子效应和空间位阻影响相应催化剂的酸性从而影响其反应活性, 电子效应的影响大于空间位阻的影响. 氧化氢氧丁基锡[BuSnO(OH)]催化剂具有最好的催化性能, 在BuSnO(OH)与MPC摩尔比为0.02, 180 ℃及反应2.5 h条件下, MPC的转化率达到89.7%, DPC选择性为99.3%.



十二醇聚氧乙烯醚的表面性能及在水悬浮剂中的应用

秦娇龙, 庞文文, 杨小东, 张腾, 任天瑞

2014, 35(10):  2182-2190.  doi:10.7503/cjcu20140331

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探讨了十二醇聚氧乙烯醚(AEO)的EO链长对其临界胶束浓度(cmc)、 表面张力(γ_cmc)、 胶束生成自由能(ΔG_m)、 分子面积(A_cmc)和亲水亲油平衡(HLB)值等表面性能的影响; 同时研究了不同EO链长的AEO对质量分数25%代森锰锌水悬浮剂(SC)的流变性能[黏度、 储能模量(G')、 流动点时的应变(γ_flow)、 触变性]和物理贮存性能(热贮前悬浮率、 热贮后悬浮率和倾倒性)的影响. 结果发现, AEO的cmc, γ_cmc, ΔG_m, A_cmc和HLB值随着EO链长的增加而增大; AEO能够明显改善代森锰锌SC的黏度, 以AEO-9所制备的SC黏度最小, 且AEO的EO链长越长, 所对应的SC结构恢复越慢, 恢复慢的样品其倾倒残留率过高; G'和γ_flow能反映SC内部结构变化, 可作为评价农药SC物理稳定性流变学指标.



单个水分子对HO₂+H₂S反应主通道影响的理论研究

许琼, 王睿, 张田雷, 张浩林, 王志银, 王竹青

2014, 35(10):  2191-2200.  doi:10.7503/cjcu20140310

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采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对HO₂+H₂S反应及单分子水参与其主通道的微观机理和速率常数进行了研究. 结果表明, HO₂+H₂S反应主通道为生成产物为H₂O₂+HS的通道, 其表观活化能为14.94 kJ/mol. 考虑单分子水对主产物通道的影响发现, 所得的势能面比无水参与的反应复杂得多, 经历了H₂O…HO₂+H₂S(RW1), HO₂…H₂O+H₂S(RW2)和H₂O…H₂S+HO₂(RW3)3个通道, RW1~RW6共6个路径. 其中通道RW1是水分子参与HO₂+H₂S反应主通道的优势通道. 在216.7~298.2 K温度范围内通道RW1的有效速率常数呈现出正温度系数效应, 在298 K时, k\begin{array}{c}{{\text{'}}_{\mathit{RW}}}_1\end{array}/k_total达到54.2%, 表明在实际大气环境中水分子对HO₂+H₂S反应的主通道具有明显影响.



希瓦氏菌介导制备还原氧化石墨烯薄膜及其增强的胞外电子传递

张凯, 丁春梅, 刘欢, 朱英, 江雷

2014, 35(10):  2201-2206.  doi:10.7503/cjcu20140303

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采用单室、 三电极体系, 通过希瓦氏菌(Shewanella)还原氧化石墨烯(GO)膜, 制备了石墨烯(rGO)薄膜, 并通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)等手段表征了GO还原前后的结构和性质, 证明了Shewanella菌可以有效将GO膜还原为rGO. 以该生物还原得到的rGO薄膜为工作电极, 可以有效改善Shewanella菌的胞外电子转移(EET). 与空白的氧化铟锡(ITO)电极相比, rGO电极的阳极输出电流增大了13%, 电量增加90%. 该Shewanella还原法是一种温和制备rGO膜的方法, 制得的rGO膜改善了微生物的EET效率.



基于Kretschmann结构的金银合金薄膜的SERS效应

刘德龙, 赵乔, 逯丹凤, 祁志美

2014, 35(10):  2207-2213.  doi:10.7503/cjcu20140297

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利用 Kretschmann棱镜耦合结构和532 nm激光光源, 测试了金银合金薄膜的表面增强拉曼散射(SERS)效应, 并与纯金薄膜的测试结果进行了比较. 结果显示, 在激发光为p偏振态且入射角近似等于表面等离子体共振(SPR)角时, 附着于金银合金薄膜表面的Nile Blue分子的 SERS信号达到最强, 比利用纯金薄膜测得的SERS信号高约2倍. 实验结果还表明, 在金银合金薄膜表面自组装金纳米粒子后, Nile Blue吸附层的SERS信号比自组装纳米金之前测得的信号增强了至少3倍, 比利用纳米金修饰的纯金薄膜测得的信号高出2倍多. 在棱镜底面沿薄膜法线收集的SERS信号是完全非偏振光, 而从棱镜侧面收集的SERS信号是p偏振光, 是拉曼光借助SPR效应产生的定向发射.



硫代多联吡啶铂(Ⅱ)配合物的合成、性质及在光催化制氢中的应用

赵伟良, 李琮, 韩旭, 黎挺挺, 张桂菊, 甘欣, 李褔敏, 傅文甫

2014, 35(10):  2214-2219.  doi:10.7503/cjcu20140294

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合成了2个新配体4-(4-硫代乙酸)甲苯基-6-苯基-2,2'-联吡啶HC^N^N(PhCH₂SCOCH₃)(L3)和6-(4-硫代乙酸)甲苯基-2,2'-联吡啶 HC^N^N (CH₂SCOCH₃)(L5)及其发光的铂(Ⅱ)配合物ClPtC^N^N(PhCH₂SCOCH₃)(C3)和ClPtC^N^N(CH₂SCOCH₃)(C5). 通过¹H NMR谱和质谱对它们的结构进行了表征, 采用X射线单晶衍射分析确定了C3的晶体结构. 利用紫外-可见吸收光谱、 发射光谱及激发态寿命测定研究了它们的光物理性质和电化学性质, 以及配合物作为光敏剂在光催化制氢中的应用. 通过系列配合物产氢效率的比较, 揭示了它们的产氢效率和激发态寿命的关系.



高效ZSM-5-L二元复合分子筛的合成及正戊烷芳构化性能

万海, 张小雨, 张若杰, 张晓彤, 宋丽娟

2014, 35(10):  2220-2226.  doi:10.7503/cjcu20140274

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通过优化水热陈化条件制备纳米L沸石, 再采用水热合成结合原位二次晶化法, 合成具有微-介复合孔结构的高效ZSM-5-L二元复合分子筛. 考察了体系pH、 二次晶化温度等因素对ZSM-5-L复合分子筛合成的影响, 采用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对复合分子筛进行表征, 确定了最佳复合条件: pH=10.5~11.5, 晶化温度170 ℃, 晶化时间24 h. ZSM-5-L复合分子筛具有不同于ZSM-5沸石、 L沸石及两者机械混合物的物性特征, 且具有微-介复合孔结构. 以正戊烷催化转化为探针反应, 评价了ZSM-5-L复合分子筛轻烃芳构化反应性能. 在相同反应条件下, ZSM-5-L复合分子筛具有优于2种单分子筛及二者机械混合物的正戊烷芳构化催化性能.



活化过程对Ni-Fe催化剂的结构及二硝基甲苯催化加氢性能的影响

于智慧, 闫泽, 范辉, 李忠

2014, 35(10):  2227-2233.  doi:10.7503/cjcu20140091

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采用Fe粉替代Zn粉制备了Ni-Fe催化剂, 探讨了醋酸活化过程对催化剂微观结构及催化二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)催化性能的影响. 实验结果表明, 醋酸溶液的活化脱除了催化剂制备过程中生成的Fe₂(OH)₃Cl和未反应的Fe单质. 活化时间的延长导致催化剂中Fe元素和活性组分Ni的含量逐渐增大, 催化剂中Fe元素的存在导致Ni呈现富电子状态. 随着活化时间(0.5~2 h)的延长, Ni-Fe催化剂中金属Ni的分散度和化学氢吸附量逐渐增大, 原料DNT的转化率变化不大, 而产品TDA的选择性逐渐升高; 随着活化时间的进一步延长, 金属Ni的分散度和化学氢吸附量逐渐减小, 产品TDA的选择性逐渐降低. 活化时间为2 h时制备的Ni-Fe催化剂加氢活性最高, DNT的转化率和TDA的选择性分别达到了99.9%和99.8%. 通过对产物组成的分析可知, 在二硝基甲苯加氢过程中生成了4种中间体, 通过逐步加氢生成甲苯二胺.



高分子化学

基于碳纸电极电化学快速合成聚苯胺纳米纤维

张悦, 汪广进, 潘牧

2014, 35(10):  2234-2238.  doi:10.7503/cjcu20140524

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利用碳纸电极, 采用循环伏安法、 恒电流法和恒电位法等电化学聚合法快速合成了高氯酸掺杂聚苯胺纳米纤维. 利用电子显微镜、 红外光谱和四探针测定仪等对聚苯胺的微观形貌结构、 掺杂度和电导率进行了研究. 用循环伏安法对聚苯胺的电化学特征进行了分析. 研究发现, 3种方法合成的聚苯胺均为纳米纤维状结构, 长度达3 μm, 直径为50~150 nm. 其中, 循环伏安法合成的聚苯胺纳米纤维的均一性和电导率均优于其它2种方法, 其电导率高达5.97 S/cm. 另外, 聚苯胺合成速率顺序为恒电流法>循环伏安法>恒电位法, 且恒电流法合成的聚苯胺纳米纤维电极材料的放电比容量最大(578 F/g), 电容性能最好.



载紫杉醇星型M-PLA-TPGS纳米颗粒的合成及其用于前列腺癌治疗药物载体的研究

王海, 张超, 张琳华, 刘兰霞, 郑义, 朱敦皖

2014, 35(10):  2239-2245.  doi:10.7503/cjcu20140504

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合成了一种甘露醇引发的星型共聚物甘露醇-聚乳酸-聚乙三醇1000维生素E琥珀酸酯(M-PLA-TPGS). 利用纳米沉淀法制备载紫杉醇M-PLA-TPGS纳米颗粒. 纳米颗粒近似球形, 粒径分布较窄. 对载药纳米颗粒进行粒径、 表面电荷、 载药量、 包封率和体外药物释放的表征, 结果表明, 体外药物释放呈双相释放模型, M-PLA-TPGS纳米颗粒在前列腺癌PC-3细胞中的摄取水平要高于PLGA和PLA-TPGS纳米颗粒. 载紫杉醇M-PLA-TPGS纳米颗粒对于前列腺癌细胞的的毒性显著高于载紫杉醇PLA-TPGS纳米颗粒和商业制剂Taxol, 证明星型M-PLA-TPGS聚合物作为纳米药物载体优于线性PLGA和PLA-TPGS聚合物.



原位红外光谱法研究电纺聚酰胺酸纳米纤维膜热亚胺化过程

于晓慧, 张文朋, 操建华, 蒋士冬, 吴大勇

2014, 35(10):  2246-2251.  doi:10.7503/cjcu20140450

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以均苯二酐和二苯醚二胺为原料合成聚酰胺酸溶液, 通过静电纺丝法制得聚酰胺酸纳米纤维膜. 利用原位红外技术研究亚胺化进程, 并以优化的条件制得聚酰亚胺纳米纤维膜. 研究结果表明, 当升温速率为2 ℃/min时, 在350 ℃可实现100%亚胺化; 升温速率过快, 纳米纤维膜的亚胺化程度较低; 采用快速-慢速相结合的升温方法, 则可以有效地提高亚胺化效率.



PEG浓度对锂藻土分散液的再凝胶化及屈服行为的影响

疏瑞文, 孙尉翔, 刘新星, 童真

2014, 35(10):  2252-2257.  doi:10.7503/cjcu20140448

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通过离子电导率和pH考察了锂藻土自身释放的Na⁺浓度, 说明未经透析或离子交换处理的c_w =30 mg/mL的锂藻土分散液静置老化后形成的软固体是反应置限团簇聚集(RLCA)的胶体凝胶. 通过剪切流变方法研究了聚乙二醇(PEG)浓度c_p对锂藻土/PEG分散液体系的线性和非线性黏弹性的影响. 小幅振荡剪切(SAOS)频率扫描结果表明, 随着c_p增加, 锂藻土发生“RLCA凝胶-黏弹性液体-排空(Depletion)凝胶”转变, 可观察到该体系的再凝胶化行为. 稳态剪切和大振幅剪切实验结果表明, 锂藻土/PEG分散体系的再凝胶化的非线性流变学行为也有体现.



细粒径石蜡微胶囊相变材料的制备与性能

张秋香, 陈建华, 陆洪彬, 唐伟, 陆玉, 高扬之

2014, 35(10):  2258-2265.  doi:10.7503/cjcu20140406

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采用阳离子和非离子复配乳化剂, 通过原位聚合制备以丙烯酸酯为壁材, 石蜡为芯材的细粒径微胶囊相变材料. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)、 差示扫描量热(DSC)、 热重(TG)及激光粒度仪分析表征了微胶囊相变材料的化学结构、 表面形貌和热性能. 结果表明, 乳化剂的种类和壁材单体的配比对微胶囊性能有重要的影响. 当采用阳离子和非离子复配乳化剂, 壁材中单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸(AA)的质量比为9∶1时, 微胶囊相变材料呈球形且表面光滑紧凑, 尺寸仅为0.2~0.35 μm, 具有良好的储热能力, 相变潜热高达169 J/g; 微胶囊中壁材对石蜡芯材的分解具有明显热阻滞作用, 分解温度比纯石蜡提高了150 ℃.



聚乳酸-聚己内酯复合纳米纤维支架的制备和表征

何志杭, 刘佳, 焦简金, 吴桂芳, 肖秀峰

2014, 35(10):  2265-2271.  doi:10.7503/cjcu20140365

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在二氧六环/乙醇溶剂体系中, 采用凝胶抽提相分离法制备了聚乳酸-聚己内酯(PLLA-PCL)复合纳米纤维支架, 研究了凝胶温度、 聚合物比例、 聚合物浓度、 致孔剂及二氧六环/乙醇(溶剂/非溶剂)比例对复合纳米纤维支架结构与性能的影响. 结果表明, 当凝胶温度处于-20~-10 ℃, PCL含量为30%~50%, 非溶剂含量不超过15%, 致孔剂与溶质质量比不超过20∶1时, 均能得到具有类似于天然细胞外基质的纳米纤维(50~500 nm)结构的PLLA-PCL复合纤维支架. 随着PCL含量的增加, 复合纤维支架的弹性模量减小; PCL含量为30%时, 复合支架的相容性和结晶性最好. 该复合纤维支架具有良好的生物活性和一定的降解性能.



高软化点聚碳硅烷的合成及可纺性

李永强, 宋永才

2014, 35(10):  2272-2280.  doi:10.7503/cjcu20140272

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采用聚二甲基硅烷经常压高温裂解法合成了聚碳硅烷(PCS), 研究了不同反应条件下缩聚反应的特点与分子量增长的模式, 探讨了聚碳硅烷的结构与可纺性之间的关系. 结果表明, 对应于不同分子量PCS之间的缩聚反应, 高温下PCS的缩聚反应分为分子量匀速增长和加速增长2种模式. 经匀速增长模式得到的PCS分子量呈双峰分布, 具有良好的可纺性, 而经加速增长模式得到的PCS因含有大量的支化结构, 分子量呈多峰分布, 可纺性较差, 甚至丧失可纺性. 通过控制反应条件使缩聚反应中分子量增长处于匀速模式, 合成了软化点为256~287 ℃, 数均分子量为2.3×10³且具有良好可纺性的聚碳硅烷.



新型含酯基结构的具有低线膨胀系数和吸水性的聚酰亚胺的合成

矫龙, 宋永要, 李岩, 孙宁伟, 陈春海, 赵晓刚, 党国栋

2014, 35(10):  2281-2284.  doi:10.7503/cjcu20140269

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将2种主链中含有酯基结构的二胺单体: 二(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(BPTP)和4-氨基苯基-4-氨基对苯甲酸酯(APAB), 与几种常见的酸酐聚合, 合成了一系列主链中含有酯基结构的新型聚酰亚胺膜材料. 结果表明, 所制备的聚酰亚胺薄膜表现出优良的热稳定性、 机械性能和低吸水性, 其中聚合物的表观玻璃化转变温度高达526 ℃, 在空气和N₂气气氛下5%的热失重温度分别在498和507 ℃以上, 表明薄膜具有非常优异的热性能. 由于聚合物主链中引入酯基结构而表现出低的线膨胀系数和吸水率.