罗丹, 王建欣, 路宽, 王敏, 畅通

高等学校化学学报 2026, 47 (2): 20250299-. DOI:10.7503/cjcu20250299

摘要（96）

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基于密度泛函理论(DFT), 研究了缺陷石墨烯限域调控Fe原子的结构、电子性质、 CO吸附和活化性能, 揭示了Fe原子不同配位环境对费托活化性能的影响. 结果显示, Fe掺杂单原子缺陷石墨烯(Fe_C@graphene)和Fe掺杂二原子缺陷石墨烯(Fe_2C@graphene)的结合能分别为-7.49和-6.50 eV, 表明Fe_C@graphene的结构更稳定. 由于Fe_C@graphene的态密度(DOS)向左偏移值大于Fe_2C@graphene(1.5 eV> 0.8 eV), Fe_C@graphene结构的能量更低, 所以结构更稳定. CO在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的吸附能分别为-1.43和-1.69 eV, 表明CO更稳定地吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的d带中心值分别为-1.26和-0.83 eV; 能带带隙分别为0.45和0.01 eV, d带中心越接近费米能级, 带隙越小, 越有利于物种吸附, 所以CO更容易吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_2C@graphene-CO带隙增加0.25 eV, 而Fe_C@graphene-CO带隙降低0.04 eV; Fe_C@graphene-CO和Fe_2C@graphene-CO的集成晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）值分别为-1.99和-2.50 eV, 表明Fe_2C@graphene与CO之间的相互作用更强, 而强相互作用不利于CO活化. 在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene结构中, CO活化的最佳路径为CO^* → CHO^* → CH^* + O^*, 有效能垒分别为2.53和3.50 eV, CO在Fe_C@graphene上更容易活化. 因此, 活性中心Fe原子的三配位结构更稳定且有利于提高费托活性.

在CO活化反应中，有效能垒为最高反应能垒与吸附态CO*或CO* + H*能量之间的差值. 在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene催化剂上， CO直接和H助解离反应能垒如图10（A）和（B）所示. 在Fe_C@graphene结构中， CO活化的最佳路径为： CO*_{→_{CHO*_{→_{CH* + O*，有效能垒最低为2.53 eV. 该反应有效能垒低于CO直接解离（4.21 eV）和另一条H助解离路径（4.48 eV）. 在Fe_2C@graphene结构中， CO活化的最佳路径为CO*_{→_{CHO*_{→_{CH* + O*，有效能垒为3.50 eV，低于CO直接解离和另一条H助解离（4.59和4.74 eV）. 在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene催化剂上， CO的H助解离有效能垒低于直接解离， CO更易进行H助解离. 在Fe_C@graphene-CO和Fe_2C@graphene-CO结构中， H吸附会使 Fe—C键长分别增加0.007 nm（由0.188 nm增至0.195 nm）和0.016 nm（由0.172 nm增至0.188 nm）. 此外， H吸附会增加ICOHP值（图S5，见本文支持信息）， Fe_C@graphene-CO增加0.42 eV（由-1.99 eV增至-1.57 eV）， Fe_2C@graphene-CO增加0.86 eV（由-2.50 eV增至-1.64 eV）. H吸附会削弱Fe—C键的成键强度，降低CO与Fe_C@graphene及Fe_2C@graphene之间的相互作用，从而促进CO的活化. 因此，与直接解离相比， CO更易进行H助解离. 通过对比Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的CO活化有效能垒， Fe_C@graphene有更低的有效能垒（2.53 eV < 3.50 eV）， CO在Fe_C@graphene催化剂上更易活化.}}}}}}}}