罗丹, 王建欣, 路宽, 王敏, 畅通

高等学校化学学报 2026, 47 (2): 20250299-. DOI:10.7503/cjcu20250299

摘要（96）

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基于密度泛函理论(DFT), 研究了缺陷石墨烯限域调控Fe原子的结构、电子性质、 CO吸附和活化性能, 揭示了Fe原子不同配位环境对费托活化性能的影响. 结果显示, Fe掺杂单原子缺陷石墨烯(Fe_C@graphene)和Fe掺杂二原子缺陷石墨烯(Fe_2C@graphene)的结合能分别为-7.49和-6.50 eV, 表明Fe_C@graphene的结构更稳定. 由于Fe_C@graphene的态密度(DOS)向左偏移值大于Fe_2C@graphene(1.5 eV> 0.8 eV), Fe_C@graphene结构的能量更低, 所以结构更稳定. CO在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的吸附能分别为-1.43和-1.69 eV, 表明CO更稳定地吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的d带中心值分别为-1.26和-0.83 eV; 能带带隙分别为0.45和0.01 eV, d带中心越接近费米能级, 带隙越小, 越有利于物种吸附, 所以CO更容易吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_2C@graphene-CO带隙增加0.25 eV, 而Fe_C@graphene-CO带隙降低0.04 eV; Fe_C@graphene-CO和Fe_2C@graphene-CO的集成晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）值分别为-1.99和-2.50 eV, 表明Fe_2C@graphene与CO之间的相互作用更强, 而强相互作用不利于CO活化. 在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene结构中, CO活化的最佳路径为CO^* → CHO^* → CH^* + O^*, 有效能垒分别为2.53和3.50 eV, CO在Fe_C@graphene上更容易活化. 因此, 活性中心Fe原子的三配位结构更稳定且有利于提高费托活性.

能带是材料中电子状态的描述，其中，带隙的大小与材料的性能密切相关. Xu等［38］研究发现， H的吸附能与不同层数的TiO₂（110）带隙存在线性关系：带隙越小，氢吸附能力越强，氧越容易活化.在TiO₂（110）中引入Pt后，带隙进一步减小， CH₄吸附和活化能力随之增强. Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的能带分别如图6（A）和（B）所示，在Fe_C@graphene的电子结构中，价带与导带之间存在显著的禁带区域，其带隙宽度为0.45 eV. 而对于Fe_2C@graphene，价带和导带出现了电子重叠现象，其带隙仅为0.01 eV. 结果显示，由于Fe_2C@graphene带隙小，其存在促进CO分子吸附的可能性.

图6（C）和（D）是CO分别吸附在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene上的能带. Fe_C@graphene-CO的带隙为0.41 eV， Fe_2C@graphene-CO的带隙为0.26 eV. 在Fe_C@graphene结构中， CO吸附导致HOMO能级增加0.02 eV， LUMO能级减小0.02 eV，带隙降低0.04 eV. 在Fe_2C@graphene-CO结构中， CO吸附导致HOMO能级减小0.15 eV， LUMO能级增加0.10 eV，从而导致带隙增加0.25 eV. Fe_2C@graphene-CO的HOMO能级降低且LUMO能级升高，带隙增大，导致电子跃迁困难，增强其与CO的吸附稳定性，使得CO分子难以被活化.