罗丹, 王建欣, 路宽, 王敏, 畅通

高等学校化学学报 2026, 47 (2): 20250299-. DOI:10.7503/cjcu20250299

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基于密度泛函理论(DFT), 研究了缺陷石墨烯限域调控Fe原子的结构、电子性质、 CO吸附和活化性能, 揭示了Fe原子不同配位环境对费托活化性能的影响. 结果显示, Fe掺杂单原子缺陷石墨烯(Fe_C@graphene)和Fe掺杂二原子缺陷石墨烯(Fe_2C@graphene)的结合能分别为-7.49和-6.50 eV, 表明Fe_C@graphene的结构更稳定. 由于Fe_C@graphene的态密度(DOS)向左偏移值大于Fe_2C@graphene(1.5 eV> 0.8 eV), Fe_C@graphene结构的能量更低, 所以结构更稳定. CO在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的吸附能分别为-1.43和-1.69 eV, 表明CO更稳定地吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的d带中心值分别为-1.26和-0.83 eV; 能带带隙分别为0.45和0.01 eV, d带中心越接近费米能级, 带隙越小, 越有利于物种吸附, 所以CO更容易吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_2C@graphene-CO带隙增加0.25 eV, 而Fe_C@graphene-CO带隙降低0.04 eV; Fe_C@graphene-CO和Fe_2C@graphene-CO的集成晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）值分别为-1.99和-2.50 eV, 表明Fe_2C@graphene与CO之间的相互作用更强, 而强相互作用不利于CO活化. 在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene结构中, CO活化的最佳路径为CO^* → CHO^* → CH^* + O^*, 有效能垒分别为2.53和3.50 eV, CO在Fe_C@graphene上更容易活化. 因此, 活性中心Fe原子的三配位结构更稳定且有利于提高费托活性.

功能化石墨烯已被广泛研究，通过调控性能将其应用在气体传感器、超导体和超导电容器等领域. 调控石墨烯的方法：通过高能原子/离子轰击产生空位，并用所需的掺杂剂填充空位［31］. 缺陷石墨烯结构和Fe原子掺杂缺陷石墨烯结构如图2所示. 缺陷石墨烯结构主要有两种：石墨烯失去一个碳原子（Graphene-C）和失去两个碳原子（Graphene-2C）［图2（A）和（B）］，结构与实验的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片一致［32］. Graphene-C缺陷为十二边形结构，缺陷原子间的最远距离为0.448 nm，最近距离为0.216 nm. Graphene-2C缺陷为十四边形结构，缺陷原子间的最远距离为0.740 nm，最近距离为0.196 nm. 结果表明， Graphene-2C缺陷空间比Graphene-C缺陷更为广阔. Graphene-C和Graphene-2C缺陷结构对石墨烯磁性的调控至关重要，它也是B原子、 N原子、稀有金属原子和过渡金属原子的理想捕获点［30，33］. 由于Fe原子的半径大于C原子， Fe原子掺杂在缺陷石墨烯上，导致Fe原子凸出二维平面. Graphene-2C的缺陷空间大于Graphene-C， Fe原子掺杂graphene-C形成的三配位催化剂（Fe_C@graphene）的凸出高于四配位催化剂（Fe_2C@graphene）. Fe_C@graphene结构中3个Fe—C键长均为0.176 nm［图2（C）］， Fe_2C@graphene结构中4个Fe—C键长分别为0.203和0.185 nm［图2（D）］，结果显示，周期性结构中Fe_C@graphene为以Fe原子为中心的高对称结构， Fe_2C@graphene为短对角线对称的结构. 根据式（1）计算掺杂结构的结合能可得， Fe_C@graphene的结合能大于Fe_2C@graphene（-7.49 eV>-6.50 eV）， Fe_C@graphene的结构更稳定.