罗丹, 王建欣, 路宽, 王敏, 畅通

高等学校化学学报 2026, 47 (2): 20250299-. DOI:10.7503/cjcu20250299

摘要（97）

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基于密度泛函理论(DFT), 研究了缺陷石墨烯限域调控Fe原子的结构、电子性质、 CO吸附和活化性能, 揭示了Fe原子不同配位环境对费托活化性能的影响. 结果显示, Fe掺杂单原子缺陷石墨烯(Fe_C@graphene)和Fe掺杂二原子缺陷石墨烯(Fe_2C@graphene)的结合能分别为-7.49和-6.50 eV, 表明Fe_C@graphene的结构更稳定. 由于Fe_C@graphene的态密度(DOS)向左偏移值大于Fe_2C@graphene(1.5 eV> 0.8 eV), Fe_C@graphene结构的能量更低, 所以结构更稳定. CO在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的吸附能分别为-1.43和-1.69 eV, 表明CO更稳定地吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene的d带中心值分别为-1.26和-0.83 eV; 能带带隙分别为0.45和0.01 eV, d带中心越接近费米能级, 带隙越小, 越有利于物种吸附, 所以CO更容易吸附在Fe_2C@graphene上. Fe_2C@graphene-CO带隙增加0.25 eV, 而Fe_C@graphene-CO带隙降低0.04 eV; Fe_C@graphene-CO和Fe_2C@graphene-CO的集成晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）值分别为-1.99和-2.50 eV, 表明Fe_2C@graphene与CO之间的相互作用更强, 而强相互作用不利于CO活化. 在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene结构中, CO活化的最佳路径为CO^* → CHO^* → CH^* + O^*, 有效能垒分别为2.53和3.50 eV, CO在Fe_C@graphene上更容易活化. 因此, 活性中心Fe原子的三配位结构更稳定且有利于提高费托活性.

在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene结构中，铁原子和缺陷石墨烯之间存在电子转移（黄色阴影代表电子的积累，而青色阴影则表示电子的流失）. 如图4（A）和（B）所示，在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene结构中， Fe原子周围被青色阴影覆盖，与Fe原子相近的C原子周围被黄色阴影覆盖，结果表明， Fe原子失去电子，而相邻的C原子得到电子. 在Fe_C@graphene结构中， Fe原子向周围C原子转移0.68 e， C1， C2， C3平均得到电子0.20 e，更外层C4， C5， C6， C7， C8， C9得到0.08 e. 在Fe_2C@graphene结构中， Fe原子向周围C原子转移0.77 e， C1， C2， C3， C4平均得到电子为0.15 e，更外层C5， C6， C7， C8得到0.17 e. 结果显示，在Fe_C@graphene和Fe_2C@graphene结构中， Fe原子向临近C原子共转移0.60 e，而向更外层电子转移数不同. 在Fe_C@graphene结构中， Fe原子凸出石墨烯平面，向更外层的C原子转移电子少， Fe原子与次外层C原子相互作用弱；而在Fe_2C@graphene结构中， Fe原子与更外层的C原子相互作用强.