葫芦[n]脲主体对二乙烯基蒽类衍生物力致变色性质的影响
李卓, 孙冬冬, 韩勰, 刘思敏
高等学校化学学报
2023, 44 ( 10):
20230171-.
DOI:10.7503/cjcu20230171
设计合成了3种9,10-二乙烯基蒽衍生物G1~G3; 通过紫外-可见光谱、 荧光光谱、 核磁共振波谱和质谱等表征手段, 研究了其作为客体分子与葫芦[n]脲(CB[n]s, n=8, 10)主体的主客体识别过程及主客体作用对其力致变色(MCL)性能的影响. 研究结果表明, CB[8]和CB[10]可分别与客体分子形成摩尔比为2∶2和1∶2的主客体包合物, 被包合的客体分子间π-π相互作用得以增强. 与自由客体分子相比, 主客体包合物的荧光发射产生了显著红移(>100 nm), 研磨处理使得包合物的荧光发射进一步红移. 此外, 不同的葫芦[n]脲对客体分子的MCL性能的影响也有所区别. 本文揭示了主客体作用对MCL材料变色性能的影响, 为进一步设计基于主客体作用的新型MCL材料提供了新思路.
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Fig.1
1H NMR spectra of G1(D2O, 600 MHz, 298 K, 2.0 mmol/L) with 0(a), 0.4(b), 0.8(c), 1.0(d), 1.2(e), 1.6(f) and 2.0(g) mmol/L of CB[8](A) and 1H NMR spectra of G1(D2O, 600 MHz, 298 K, 2.0 mmol/L) with 0(a), 0.2(b), 0.4(c), 0.5(d), 0.6(e), 0.8(f), and 1.0(g) mmol/L of CB[10](B)
正文中引用本图/表的段落
将276 mg（1.0 mmol）化合物9，10-双（氯甲基）蒽（1a）加入50 mL双口瓶中， 反复抽真空通N2气， 除去仪器内空气. 在N2气保护下将20 mL亚磷酸三乙酯注射到烧瓶中， 搅拌. 油浴升温至150 ℃， 回流反应18 h. 反应结束后， 将反应液倒入200 mL石油醚中， 有淡黄色固体析出， 离心， 固体用石油醚少量多次超声洗涤， 经真空干燥得到9，10-双（二乙基膦甲基）蒽（1b）浅黄色固体产物260 mg（0.5 mmol）， 产率54.2%. 1H NMR（DMSO-d6， 600 MHz）， δ： 8.43~8.34（m， 4H）， 7.58（d， J=10.1 Hz， 4H）， 4.31（d， J=20.3 Hz， 4H）， 3.98~3.58（m， 8H）， 1.00（t， J=7.0 Hz， 12H）. 核磁共振氢谱图见本文支持信息图S1.
图1（A）为客体G1与CB［8］识别的核磁共振氢谱图. 由图1（A）可见， CB［8］浓度为1.0 mmol/L时， 可观察到自由和包合的客体分子的信号［图1（A）谱线d］以及CB［8］质子信号的分裂［图1（A）谱线g］， 表明客体G1与CB［8］的结合在核磁时间尺度上表现为慢交换. 随着CB［8］浓度的增加， G1的吡啶鎓部分的质子信号峰He～Hi全部向高场有较大的移动（Δδ=?0.62， ?0.81， ?0.48， ?0.54， ?0.67）， 蒽核部分的质子信号峰Ha向高场有较小的移动（Δδ=?0.20）， Hb向低场轻微移动（Δδ=0.09）， 烯键部分的质子信号峰Hc向低场轻微移动（Δδ=0.11）， 而Hd向高场轻微移动（Δδ=?0.10）. 质子信号峰的位移表明， G1的吡啶鎓部分位于CB［8］的空腔内， 蒽核部分位于CB［8］的羰基端口外围. 对图1（A）谱线g进行积分分析， 得知主客体的摩尔比约为1∶1， 而客体G1具有2个对称的吡啶鎓基团， 因此分子两端都会与CB［8］结合. 由此推测， CB［8］与G1以摩尔比2∶2的结合模式形成了主客体包合物， 即2个客体G1平行交错堆叠在2个CB［8］的空腔中［40］. 从二维NOESY核磁图谱可以看出， 吡啶鎓部分质子Hi与He～Hh的相关信号峰， 这种分子间的信号相关性进一步证明形成了摩尔比2∶2的主客体包合物（见本文支持信息图S16）. 客体G2和G3与CB［8］的识别模式与上述结果相似， 核磁共振氢谱图见本文支持信息图S17和S18.
图1（B）为客体G1与CB［10］识别的核磁共振氢谱图. 客体G1与CB［10］的结合在核磁时间尺度上也表现为慢交换. 随着CB［10］浓度的增加， G1的蒽核部分的质子信号峰Ha， Hb和烯键部分的质子信号峰Hc， Hd向高场有较大的移动（Δδ=?0.95， ?0.85， ?0.57， ?0.43）， 吡啶鎓部分的质子信号峰He～Hh向高场有轻微的移动（Δδ=?0.04， ?0.07， ?0.09， ?0.03）， 而Hi略微向低场移动（Δδ=0.08）. 质子信号峰的位移表明， G1的蒽核部分位于CB［10］的空腔内， 吡啶鎓部分位于CB［10］的羰基端口外围. 对 图1（B）谱线g进行积分分析可知， 主客体的摩尔比约为1∶2， 由此推测CB［10］与G1以摩尔比1∶2的结合模式形成了主客体包合物， 即2个客体G1平行交错堆叠在1个CB［10］的空腔中［41］. ESI-MS质谱分析也验证两者形成了摩尔比1∶2的主客体包合物， ESI-MS（［C120H112ClN44O20］3+理论值）， m/z：841.6274（841.9830）［CB［10］+2G1-3Cl?］3+（见本文支持信息图S19）. 客体G2和G3与CB［10］的识别过程与上述结果相似， 核磁共振氢谱见本文支持信息图S20和S21.
本文的其它图/表
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