L沸石晶间转化快速合成SSZ-13沸石及其中空结构形成机理 高等学校化学学报    2023, 44 (10): 20230034-.   DOI:10.7503/cjcu20230034

Fig.4 HRTEM images of SSZ⁃13 samples obtained after different crystallization time at 180 ℃
（A， A′） 3 h； （B， B′） 6 h； （C， C′） 8 h.

正文中引用本图/表的段落

选取180 ℃晶化3， 6和8 h所得样品进一步进行HRTEM表征， 结果如图4所示. 晶化时间为3 h时， 沸石晶粒已经呈现规整的立方体形貌， 晶粒大小约为410 nm， 此时， 还未观察到中空现象［图4（A）和（A′）］； 随着反应的进行， 当晶化时间为6 h时， 晶粒大小仍为410 nm， 但部分晶粒内部出现了明显的中空现象， 中空样品的壁厚约为50 nm［图4（B）和（B′）］. 晶化时间延长至8 h时， 中空现象进一步加剧， 甚至出现了一些棱角缺失的不完整晶粒， 其晶粒尺寸没有明显变化， 但仍可观察到存在部分完整晶粒［图4（C）和（C′）］. 表明在L沸石转晶生成SSZ-13的晶化初期并没有出现中空现象， 而是随着晶化时间的延长出现了中空， 且随晶化时间延长中空现象加重， 甚至部分晶粒形貌出现破坏.

不同时间合成样品的EDS点扫描测得的硅铝比结果列于图S2（见本文支持信息）. 可以看出， 在晶化3~6 h期间， 产物SSZ-13沸石硅铝比确实有由高到低的变化趋势， 而在晶化6~10 h期间， 硅铝比又有轻微上升趋势. 这与前述XRD和FTIR表征结果一致. 在不同时间合成样品的XRD谱图（图1）中， SSZ-13的衍射峰在3~6 h内呈现出向低角度偏移的现象， 同时FTIR谱图中（图2）SSZ-13的T—O—T振动峰也有向低波数偏移的现象， 说明晶化初期（1.5~3 h）合成样品硅铝比偏高， 随时间延长至4.5~6 h， 合成样品硅铝比有所降低， 这可能是由富硅晶核选择性溶解所致. 但进一步延长晶化时间至8 h和10 h时， SSZ-13的XRD衍射峰又向高角度偏移， FTIR图中T—O—T振动峰也有向高波数轻微偏移的趋势， 同时观察到该晶化阶段固体产率并没有明显下降， 硅铝比的变化可能归因于溶解进入母液的富硅物种又发生重新组装而形成新的完整晶粒， 在其SEM图中表现为并不是所有晶粒全部中空， HRTEM图［图4（C）］也可以明显观察到有部分晶体依然保持完整.

图10为Cu-SSZ-13-6 h与Cu-SSZ-13-8 h沸石样品的H₂-TPR测试曲线及分峰拟合结果. 在100~700 ℃之间出现了3个H₂还原峰， 其中210 ~240 ℃的还原峰是位于CHA笼中被一个骨架电荷平衡的孤立Cu2+（［Cu（OH）］+-Z）还原为Cu+的结果［11，41］， 373 ℃ 附近的还原峰归因于SSZ-13骨架中的6-MR中被两个骨架电荷平衡的Cu2+ （Cu2+-2Z）还原为Cu+［41，42］， Cu2+-2Z物种的还原温度高于［Cu（OH）］+-Z， 表明六元环中的孤立Cu2+ 更稳定［43］. 480 ℃（Cu-SSZ-13-6 h）与500 ℃（Cu-SSZ-13-8 h）附近的峰归因于Cu+还原为Cu0， 这些Cu+包括低温下由孤立态Cu2+还原所产生的中间态Cu+以及分子筛骨架中本身存在的低稳定性Cu+［42］. 480 ℃还原峰迁移至500 ℃说明晶化8 h样品中的Cu+比晶化6 h样品中的更稳定， 这可能是晶化8 h后出现了较多的重组晶粒的缘故. 通过峰面积半定量计算结果（图S4， 见本文支持信息）可以看到， Cu-SSZ-13-8 h样品中Cu2+-2Z物种还原峰面积略高于Cu-SSZ-13-6 h， 所以其NH₃-SCR低温催化性能略优于后者； 位于8-MR中的［Cu（OH）］+-Z物种还原峰面积较后者低， 但其高温活性却与后者相近， 二者均在高温（620 ℃）时NO的转化效率仍维持在95%以上， 可能是因为中空的Cu-SSZ-13提高了沸石骨架活性位的可接近性， 从而提高了NH₃-SCR反应性能［44］.

本文的其它图/表

• Fig.1  XRD patterns(A) and relative crystallinity and solid yields(B) of SSZ⁃13 zeolite synthesized at 180 ℃ for different time
• Fig.2  FTIR spectra of the samples synthesized at different crystallization time
• Fig.3  SEM images of SSZ⁃13 samples crystallized for 1.5 h(A), 3 h(B), 4.5 h(C), 6 h(D), 8 h(E) and 10 h(F)
• Fig.5  EDS surface scan pictures of SSZ⁃13⁃3 h（A） SEM image of SSZ-13-3 h； （B） EDS surface scan； （C， D） distributions of Si element（C） and Al element（D） of the framed area in （B）.
• Fig.6  TEM⁃EDX line scan analysis of the SSZ⁃13⁃3 h sample
• Fig.7  N₂ adsorption⁃desorption isotherms of SSZ⁃13⁃6 h and SSZ⁃13⁃8 h samples
• Table 1  Textural properties of SSZ-13-6 h and SSZ-13-8 h samples
• Fig.8  ²⁷Al MAS NMR spectra of SSZ⁃13⁃6 h and SSZ⁃13⁃8 h samples
• Fig.9  NO conversion(A) and N₂ selectivity and N₂O yield(B)over Cu⁃SSZ⁃13⁃6 h and Cu⁃SSZ⁃13⁃8 hReaction conditions： 0.05%（volume fraction） of NH₃， 0.05%（volume fraction） of NO， 10% O₂ and balanced by Ar， total gas flow rate 200 mL/min， GHSV=8×10⁴ h^‒1. 1 ppm=1 μL/L.
• Fig.10  H₂ temperature⁃programmed reduction(H₂⁃TPR) patterns for Cu⁃SSZ⁃13⁃6 h and Cu⁃SSZ⁃13⁃8 h samples
• Fig.11  NH₃ temperature⁃programmed desorption(NH₃⁃TPD) profiles of SSZ⁃13⁃6 h, SSZ⁃13⁃8 h, Cu⁃SSZ⁃13⁃6 h and Cu⁃SSZ⁃13⁃8 h samples