L沸石晶间转化快速合成SSZ-13沸石及其中空结构形成机理 高等学校化学学报    2023, 44 (10): 20230034-.   DOI:10.7503/cjcu20230034

Fig.2 FTIR spectra of the samples synthesized at different crystallization time

正文中引用本图/表的段落

图2为L沸石与不同晶化时间合成样品的FTIR光谱. 图中L沸石在609 cm?1处的吸收峰是其骨架双六元环的特征振动峰， 772 cm?1处的吸收峰归属于其T—O—T对称伸缩振动， 477 cm?1处是T—O的弯曲振动峰［30，31，37］. 不同时间合成的样品中， 649与545 cm?1处的吸收峰归属于SSZ-13的双六元环次级结构单元振动， 462 cm?1处的吸收峰归属于SSZ-13的T—O弯曲振动， 796 cm?1处的吸收峰归属于 SSZ-13的T—O—T对称伸缩振动［38］. 可以看出， 晶化1.5 h时， L沸石的双六元环振动峰明显减弱， 772 cm?1处的T—O—T对称伸缩振动峰蓝移至 783 cm?1， 说明L沸石已经发生部分降解， 导致骨架结构有所变化. 此时SSZ-13双六元环振动峰非常微弱， 但是已经出现了462和796 cm?1处的吸收峰， 归属于SSZ-13沸石的T—O弯曲振动和T—O—T对称伸缩振动峰. 当晶化时间延长至3 h时， SSZ-13沸石649与545 cm?1处的双六元环振动峰与462和796 cm?1附近的T—O弯曲振动和T—O—T对称伸缩振动峰已较明显， 同时L沸石609 cm?1处的双六元环特征振动峰变得很弱， 表明L沸石大部分已经发生降解， 并重组为SSZ-13. 当晶化时间为4.5 h时， L沸石的特征振动峰完全消失， 说明此时L沸石基本全部转晶为SSZ-13. 随晶化时间的进一步延长， SSZ-13特征骨架振动峰强度变化不明显， 但796 cm?1处的 T—O—T振动峰在晶化3~4.5 h阶段有向低波数偏移的趋势， 而晶化6 h时又有向高波数轻微偏移的趋势， 这与XRD结果一致. 由于Si—O键长比Al—O键短， 骨架T—O—T对称伸缩振动频率的变化暗示合成过程中样品的硅铝比有高-低-高的变化过程.

不同时间合成样品的EDS点扫描测得的硅铝比结果列于图S2（见本文支持信息）. 可以看出， 在晶化3~6 h期间， 产物SSZ-13沸石硅铝比确实有由高到低的变化趋势， 而在晶化6~10 h期间， 硅铝比又有轻微上升趋势. 这与前述XRD和FTIR表征结果一致. 在不同时间合成样品的XRD谱图（图1）中， SSZ-13的衍射峰在3~6 h内呈现出向低角度偏移的现象， 同时FTIR谱图中（图2）SSZ-13的T—O—T振动峰也有向低波数偏移的现象， 说明晶化初期（1.5~3 h）合成样品硅铝比偏高， 随时间延长至4.5~6 h， 合成样品硅铝比有所降低， 这可能是由富硅晶核选择性溶解所致. 但进一步延长晶化时间至8 h和10 h时， SSZ-13的XRD衍射峰又向高角度偏移， FTIR图中T—O—T振动峰也有向高波数轻微偏移的趋势， 同时观察到该晶化阶段固体产率并没有明显下降， 硅铝比的变化可能归因于溶解进入母液的富硅物种又发生重新组装而形成新的完整晶粒， 在其SEM图中表现为并不是所有晶粒全部中空， HRTEM图［图4（C）］也可以明显观察到有部分晶体依然保持完整.

本文的其它图/表

• Fig.1  XRD patterns(A) and relative crystallinity and solid yields(B) of SSZ⁃13 zeolite synthesized at 180 ℃ for different time
• Fig.3  SEM images of SSZ⁃13 samples crystallized for 1.5 h(A), 3 h(B), 4.5 h(C), 6 h(D), 8 h(E) and 10 h(F)
• Fig.4  HRTEM images of SSZ⁃13 samples obtained after different crystallization time at 180 ℃（A， A′） 3 h； （B， B′） 6 h； （C， C′） 8 h.
• Fig.5  EDS surface scan pictures of SSZ⁃13⁃3 h（A） SEM image of SSZ-13-3 h； （B） EDS surface scan； （C， D） distributions of Si element（C） and Al element（D） of the framed area in （B）.
• Fig.6  TEM⁃EDX line scan analysis of the SSZ⁃13⁃3 h sample
• Fig.7  N₂ adsorption⁃desorption isotherms of SSZ⁃13⁃6 h and SSZ⁃13⁃8 h samples
• Table 1  Textural properties of SSZ-13-6 h and SSZ-13-8 h samples
• Fig.8  ²⁷Al MAS NMR spectra of SSZ⁃13⁃6 h and SSZ⁃13⁃8 h samples
• Fig.9  NO conversion(A) and N₂ selectivity and N₂O yield(B)over Cu⁃SSZ⁃13⁃6 h and Cu⁃SSZ⁃13⁃8 hReaction conditions： 0.05%（volume fraction） of NH₃， 0.05%（volume fraction） of NO， 10% O₂ and balanced by Ar， total gas flow rate 200 mL/min， GHSV=8×10⁴ h^‒1. 1 ppm=1 μL/L.
• Fig.10  H₂ temperature⁃programmed reduction(H₂⁃TPR) patterns for Cu⁃SSZ⁃13⁃6 h and Cu⁃SSZ⁃13⁃8 h samples
• Fig.11  NH₃ temperature⁃programmed desorption(NH₃⁃TPD) profiles of SSZ⁃13⁃6 h, SSZ⁃13⁃8 h, Cu⁃SSZ⁃13⁃6 h and Cu⁃SSZ⁃13⁃8 h samples