L沸石晶间转化快速合成SSZ-13沸石及其中空结构形成机理 高等学校化学学报    2023, 44 (10): 20230034-.   DOI:10.7503/cjcu20230034

Fig.1 XRD patterns(A) and relative crystallinity and solid yields(B) of SSZ⁃13 zeolite synthesized at 180 ℃ for different time

正文中引用本图/表的段落

图1（A）为180 ℃下晶化不同时间合成产物的XRD谱图， 图1（B）为不同时间所得产物的相对结晶度与固体产率图. 可见， 晶化1.5 h所得的样品中已经出现了微弱的SSZ-13衍射峰， 即此时已经有少量SSZ-13晶体生成， 表明该体系下SSZ-13晶化速率非常快. 但同时还可以看到L沸石的衍射峰仍非常强， 即此时还有相当一部分L沸石未降解， 说明该体系中低硅铝比L沸石降解速率较慢. 由图1（B）可以看到， 晶化1.5 h时， 固体产率为34%， 表明此时大部分水解后的硅源仍存在于液相中. 晶化时间为3 h时， SSZ-13的衍射峰强度显著增强， 相对结晶度迅速增至88%且固体产率也显著增加， 达到88%. 但此时仍有少量L沸石未降解， 这进一步说明晶间转化是母体L沸石逐渐降解、 SSZ-13沸石逐渐生长的一个过程［30］. 在180 ℃高温下， 该体系中低硅L沸石的降解速率慢， 而SSZ-13在L沸石降解产生的纳米结构单元与晶种共同作用下形核和生长速率快. 晶化4.5 h时， SSZ-13产物相对结晶度达到103%， 固体产率未发现明显变化， 此时XRD中未检测到L沸石的衍射峰， 只有SSZ-13的特征衍射峰， 但后续SEM观察发现晶化4.5 h的产物中仍有极其微量的L沸石残留. 晶化时间为6 h时， 固体产率升至92%， 相对结晶度轻微下降至97%， 但此时产物为纯相SSZ-13， 且实验重现性好. 此后随着晶化时延长至8 h和10 h， 相对结晶度与产率均呈现轻微下降趋势， 因整个晶化过程中除了未转化的L沸石， 未检测到其它杂晶相的存在， 所以结晶度的下降可能是由于在碱性体系下， 沸石骨架结构变化所致. 值得注意的是， SSZ-13的衍射峰在晶化初期向低角度偏移， 而在晶化6 h后又有向高角度偏移的趋势， 这可能与晶粒硅铝比变化有关［28］. 上述结果表明L沸石在180 ℃下可以快速高效地转化为纯相SSZ-13.

图3为180 ℃下不同晶化时间合成样品的SEM照片. 在晶化1.5 h时已经可以观察到有规整立方体形貌的SSZ-13晶粒出现， 尺寸约为410 nm， 进一步说明该体系下SSZ-13形核和生长速率很快， 这与前面XRD和FTIR结果一致. 但同时也观察到大量无定形硅源和未降解完全的母体L沸石［图3（A）红色箭头所示. L沸石的SEM照片见图S1（见本文支持信息）］. 晶化3 h时晶化产物几乎全部为尺寸约为410 nm的SSZ-13立方体晶粒， 此时仍有少量未溶解的L沸石碎片残留［图3（B）］. 晶化4.5 h时可以 观察到晶粒为棱角更加分明且尺寸没有明显变化的规整立方体， 说明SSZ-13晶化更加完全. 同时也发现产物中仍存在极少量的L沸石降解碎片［图3（C）］， 可能由于数量极少， 所以在XRD谱中没有观察到 L沸石的衍射峰. 晶化6 h时发现部分晶体棱角缺失， 而且从少量破损晶粒可以观察到出现中空现象 ［图3（D）］. 进一步延长晶化时间至8 h和10 h时， 立方体晶粒棱角缺失和中空现象进一步加剧， 但仍有部分完整的晶粒存在［图3（E）， （F）］. 整个晶化过程中（1.5~10 h）， SSZ-13沸石晶粒尺寸未见明显变化， 均为约410 nm的立方体晶粒， 但晶化6 h后部分晶粒出现中空现象.

不同时间合成样品的EDS点扫描测得的硅铝比结果列于图S2（见本文支持信息）. 可以看出， 在晶化3~6 h期间， 产物SSZ-13沸石硅铝比确实有由高到低的变化趋势， 而在晶化6~10 h期间， 硅铝比又有轻微上升趋势. 这与前述XRD和FTIR表征结果一致. 在不同时间合成样品的XRD谱图（图1）中， SSZ-13的衍射峰在3~6 h内呈现出向低角度偏移的现象， 同时FTIR谱图中（图2）SSZ-13的T—O—T振动峰也有向低波数偏移的现象， 说明晶化初期（1.5~3 h）合成样品硅铝比偏高， 随时间延长至4.5~6 h， 合成样品硅铝比有所降低， 这可能是由富硅晶核选择性溶解所致. 但进一步延长晶化时间至8 h和10 h时， SSZ-13的XRD衍射峰又向高角度偏移， FTIR图中T—O—T振动峰也有向高波数轻微偏移的趋势， 同时观察到该晶化阶段固体产率并没有明显下降， 硅铝比的变化可能归因于溶解进入母液的富硅物种又发生重新组装而形成新的完整晶粒， 在其SEM图中表现为并不是所有晶粒全部中空， HRTEM图［图4（C）］也可以明显观察到有部分晶体依然保持完整.

本文的其它图/表

• Fig.2  FTIR spectra of the samples synthesized at different crystallization time
• Fig.3  SEM images of SSZ⁃13 samples crystallized for 1.5 h(A), 3 h(B), 4.5 h(C), 6 h(D), 8 h(E) and 10 h(F)
• Fig.4  HRTEM images of SSZ⁃13 samples obtained after different crystallization time at 180 ℃（A， A′） 3 h； （B， B′） 6 h； （C， C′） 8 h.
• Fig.5  EDS surface scan pictures of SSZ⁃13⁃3 h（A） SEM image of SSZ-13-3 h； （B） EDS surface scan； （C， D） distributions of Si element（C） and Al element（D） of the framed area in （B）.
• Fig.6  TEM⁃EDX line scan analysis of the SSZ⁃13⁃3 h sample
• Fig.7  N₂ adsorption⁃desorption isotherms of SSZ⁃13⁃6 h and SSZ⁃13⁃8 h samples
• Table 1  Textural properties of SSZ-13-6 h and SSZ-13-8 h samples
• Fig.8  ²⁷Al MAS NMR spectra of SSZ⁃13⁃6 h and SSZ⁃13⁃8 h samples
• Fig.9  NO conversion(A) and N₂ selectivity and N₂O yield(B)over Cu⁃SSZ⁃13⁃6 h and Cu⁃SSZ⁃13⁃8 hReaction conditions： 0.05%（volume fraction） of NH₃， 0.05%（volume fraction） of NO， 10% O₂ and balanced by Ar， total gas flow rate 200 mL/min， GHSV=8×10⁴ h^‒1. 1 ppm=1 μL/L.
• Fig.10  H₂ temperature⁃programmed reduction(H₂⁃TPR) patterns for Cu⁃SSZ⁃13⁃6 h and Cu⁃SSZ⁃13⁃8 h samples
• Fig.11  NH₃ temperature⁃programmed desorption(NH₃⁃TPD) profiles of SSZ⁃13⁃6 h, SSZ⁃13⁃8 h, Cu⁃SSZ⁃13⁃6 h and Cu⁃SSZ⁃13⁃8 h samples