铂单原子催化剂同步辐射X射线吸收谱的研究进展
任诗杰, 谯思聪, 刘崇静, 张文华, 宋礼
高等学校化学学报
2022, 43 ( 9):
20220466-.
DOI:10.7503/cjcu20220466
相比于传统块体材料, 铂单原子催化剂(Pt SACs)具有接近100%的贵金属利用率、 优异的催化活性和均一的反应位点等优势, 近年来逐渐成为催化研究的前沿之一. 高度分散的Pt原子与载体之间的界面相互作用很大程度上决定了Pt SACs的物理和化学性能. 因此, 建立金属-载体相互作用与性能之间的内在关联机制, 对于单原子催化剂的优化设计至关重要. 得益于同步辐射光源高亮度、 高准直性和宽波谱的优势, X射线吸收谱技术在鉴别单原子催化剂的电子结构和局域配位方面的成果显著. 本文综合评述了Pt SACs X射线吸收谱的研究进展, 重点介绍了Pt与金属氧化物、 金属、 纳米碳和多孔有机框架等载体之间独特的相互作用， 以及其对性能的影响机制, 并对未来同步辐射新技术在Pt SACs的高分辨解析方面的前景进行了展望.
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Fig.12
Schematic synthesis diagram of Pt1/Co1NC(A), HAADF?STEM image(B), EDX mapping images of Pt1/Co1NC(C,D), Pt L3?edge XANES spectra for Pt1/Co1NC and references(E), Fourier transform and wavelet transform Pt L3?edge EXAFS spectra(F), polarization curves of Co1NC, Pt1/Co1NC, PtNP/NC, and 20%(mass fraction) Pt/C(G), polarization curves of Pt1/Co1NC and 20%(mass fraction) Pt/C before and after 5000 CV cycles(H)[85]
Copyright 2022， Elsevier.
正文中引用本图/表的段落
2-甲基咪唑锌盐（ZIFs）也是一类特殊的金属有机框架材料； 其呈四面体型3D网状结构， 常作为单原子催化剂的载体［82~84］. Liu等［85］用电化学还原法制备了Pt1/Co1NC催化剂； Co掺杂ZIF-8衍生的多孔碳中含有丰富的缺陷， 可以提供锚定位点以捕获Pt原子并抑制团簇化［图12（A）］. 从HAADF-STEM和能量色散X射线光谱（EDX mapping）可以看出， Pt以原子级均匀分散在载体上［图12（B）~（D）］. Pt L3边的XANES谱中， 白线（WL）峰下的区域可反映Pt5d 轨道的未占状态密度； 因此由WL峰的强度可见， Pt价态从高到低的顺序为PtO2>PtCl4>PtCl2>Pt1/Co1NC>Pt foil［图12（E）］. 进一步通过EXAFS拟合结果证明， Pt1/Co1NC中存在Pt-N/C共配位结构； 不存在金属Pt—Pt键， 表示Pt1/Co1NC中没有Pt颗粒［图12（F）］. Pt1/Co1NC表现出优异的析氢催化活性， 过电位小于商业Pt/C催化剂［图12（G）和（H）］.
Copyright 2018， Wiley‐VCH. ... 1 ... 2-甲基咪唑锌盐（ZIFs）也是一类特殊的金属有机框架材料； 其呈四面体型3D网状结构， 常作为单原子催化剂的载体［82~84］. Liu等［85］用电化学还原法制备了Pt1/Co1NC催化剂； Co掺杂ZIF-8衍生的多孔碳中含有丰富的缺陷， 可以提供锚定位点以捕获Pt原子并抑制团簇化［图12（A）］. 从HAADF-STEM和能量色散X射线光谱（EDX mapping）可以看出， Pt以原子级均匀分散在载体上［图12（B）~（D）］. Pt L3边的XANES谱中， 白线（WL）峰下的区域可反映Pt5d 轨道的未占状态密度； 因此由WL峰的强度可见， Pt价态从高到低的顺序为PtO2>PtCl4>PtCl2>Pt1/Co1NC>Pt foil［图12（E）］. 进一步通过EXAFS拟合结果证明， Pt1/Co1NC中存在Pt-N/C共配位结构； 不存在金属Pt—Pt键， 表示Pt1/Co1NC中没有Pt颗粒［图12（F）］. Pt1/Co1NC表现出优异的析氢催化活性， 过电位小于商业Pt/C催化剂［图12（G）和（H）］. ... 1 ... 2-甲基咪唑锌盐（ZIFs）也是一类特殊的金属有机框架材料； 其呈四面体型3D网状结构， 常作为单原子催化剂的载体［82~84］. Liu等［85］用电化学还原法制备了Pt1/Co1NC催化剂； Co掺杂ZIF-8衍生的多孔碳中含有丰富的缺陷， 可以提供锚定位点以捕获Pt原子并抑制团簇化［图12（A）］. 从HAADF-STEM和能量色散X射线光谱（EDX mapping）可以看出， Pt以原子级均匀分散在载体上［图12（B）~（D）］. Pt L3边的XANES谱中， 白线（WL）峰下的区域可反映Pt5d 轨道的未占状态密度； 因此由WL峰的强度可见， Pt价态从高到低的顺序为PtO2>PtCl4>PtCl2>Pt1/Co1NC>Pt foil［图12（E）］. 进一步通过EXAFS拟合结果证明， Pt1/Co1NC中存在Pt-N/C共配位结构； 不存在金属Pt—Pt键， 表示Pt1/Co1NC中没有Pt颗粒［图12（F）］. Pt1/Co1NC表现出优异的析氢催化活性， 过电位小于商业Pt/C催化剂［图12（G）和（H）］. ... 2 ... 2-甲基咪唑锌盐（ZIFs）也是一类特殊的金属有机框架材料； 其呈四面体型3D网状结构， 常作为单原子催化剂的载体［82~84］. Liu等［85］用电化学还原法制备了Pt1/Co1NC催化剂； Co掺杂ZIF-8衍生的多孔碳中含有丰富的缺陷， 可以提供锚定位点以捕获Pt原子并抑制团簇化［图12（A）］. 从HAADF-STEM和能量色散X射线光谱（EDX mapping）可以看出， Pt以原子级均匀分散在载体上［图12（B）~（D）］. Pt L3边的XANES谱中， 白线（WL）峰下的区域可反映Pt5d 轨道的未占状态密度； 因此由WL峰的强度可见， Pt价态从高到低的顺序为PtO2>PtCl4>PtCl2>Pt1/Co1NC>Pt foil［图12（E）］. 进一步通过EXAFS拟合结果证明， Pt1/Co1NC中存在Pt-N/C共配位结构； 不存在金属Pt—Pt键， 表示Pt1/Co1NC中没有Pt颗粒［图12（F）］. Pt1/Co1NC表现出优异的析氢催化活性， 过电位小于商业Pt/C催化剂［图12（G）和（H）］. ...
本文的其它图/表
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Fig.1
Typical XAS spectra(A)[30], the schematic illustration of the single(left) and multiple(right) scattering process of the excited photoelectrons(B)[43]（A） Copyright 2019， Springer Nature； （B） Copyright 2019， Royal Society of Chemistry.
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Fig.2
Schematic diagram of three XAS detection modes(A), a photo of in situ XAS experiment setup(B) and diagram of the in situ cell(C)[30]Copyright 2019， Springer Nature.
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Fig.3
Pt L3?edge XANES spectra of 0.18%(mass fraction) Pt/θ?Al2O3(A), XANES spectra before and after reduction treatment(B), EXAFS spectra(C) and EXAFS results before and after reduction(D)[58]Copyright 2013， American Chemical Society.
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Fig.4
Pt L3?edge XANES spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2, Pt1/graphene, Pt foil and PtO2(A), the corresponding EXAFS spectra(B), DRIFTS spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2 and Pt1/ZrO2(C), Pt4f XPS spectra of PtO2, Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2 and Pt1/graphene(D)[59]Copyright 2019， American Chemical Society.
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Fig.5
Normalized Pt L3?edge XANES spectra(A) and temporal variation of Pt L3 white line intensity during a single cycle of redox operation(B)[60]Copyright 2016， American Chemical Society.
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Fig.6
HAADF?STEM image of SANi?PtNWs(A), EELS mapping images(B,C), Pt L3?edge EXAFS spectra of Pt foil, PtO2, SANi?PtNWs(D), Ni K?edge EXAFS spectra of Ni foil, Ni(OH)2, SANi?PtNWs(E), HER LSV curves(F) and Pt mass normalized HER Tafel slope of Pt/C, pure?PtNWs, SANi?PtNWs(G), comparison of ECSA, specific activity(SA) and mass activity(MA) values at -70?mV(vs. RHE) of Pt/C, pure?PtNWs, SANi?PtNWs(H)[64]
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Fig.7
HAADF?STEM image of Pd10@Pt1/ UiO?66?NH2(A) and the corresponding EXAFS spectra(B)[65]Copyright 2021， Oxford University Press.
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Fig.8
Pt L3?edge XANES spectra of Au@Pt1.5Co0.08, Au@Pt1.5, Pt1.5Co0.08, Pt foil(A), Co K?edge XANES spectra(B) and Co K?edge EXAFS spectra of Au@Pt1.5Co0.08, Co foil, CoO, Co3O4(C), wavelet transform(WT) EXAFS spectra of Au@Pt1.5Co0.08, Pt1.5Co0.08, Au@Pt1.5 and Pt foil(D)[66]Copyright 2022， Science Press and Dalian Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences.
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Fig.9
Schematic synthesis diagram of Pt1/OLC(A), TEM image of Pt1/OLC(B), Pt L3?edge FT?EXAFS spectra of Pt1/OLC(red), along with PtO2(yellow), Pt foil(blue) and Pt ligands/OLC(black)(C), the corresponding normalized XANES spectra(D)[68]Copyright 2019， Springer Nature.
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Fig.10
HER polarization curves for ALDPt/NGNs and Pt/C catalysts(A), mass activity at 0.05 V(vs. RHE)(B), durability measurement of ALD50Pt/NGNs(C), ADF?STEM image of ALD50Pt/NGNs(D), schematic illustration of the ALD mechanism(E), the normalized Pt L3?edge XANES spectra(F) and the normalized Pt L2?edge XANES spectra(G) of ALDPt/NGNs, Pt/C catalysts and Pt foil[77]Copyright 2016， Springer Nature.
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Fig.11
Schematic synthesis illustration of Al?TCPP?Pt(A), aberration?corrected HAADF?STEM image of Al?TCPP?0.1Pt(B), Pt L3?edge XANES spectra of Al?TCPP?0.3Pt, Al?TCPP?0.1Pt, and Pt foil(C), the corresponding k3?weighted EXAFS spectra(D), DRIFT spectra of CO adsorbed on AlTCPP?0.1Pt(E), photocatalytic hydrogen production rates of Al?TCPP, Al?TCPP?PtNPs and Al?TCPP?0.1Pt(F), recycling performance comparison for Al?TCPP?PtNPs and Al?TCPP?0.1Pt(G), the comparison of the ultrafast TA kinetics(H), the calculated free energy diagram for photocatalytic H2 production(I)[81]Copyright 2018， Wiley‐VCH.
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