铂单原子催化剂同步辐射X射线吸收谱的研究进展
任诗杰, 谯思聪, 刘崇静, 张文华, 宋礼
高等学校化学学报
2022, 43 ( 9):
20220466-.
DOI:10.7503/cjcu20220466
相比于传统块体材料, 铂单原子催化剂(Pt SACs)具有接近100%的贵金属利用率、 优异的催化活性和均一的反应位点等优势, 近年来逐渐成为催化研究的前沿之一. 高度分散的Pt原子与载体之间的界面相互作用很大程度上决定了Pt SACs的物理和化学性能. 因此, 建立金属-载体相互作用与性能之间的内在关联机制, 对于单原子催化剂的优化设计至关重要. 得益于同步辐射光源高亮度、 高准直性和宽波谱的优势, X射线吸收谱技术在鉴别单原子催化剂的电子结构和局域配位方面的成果显著. 本文综合评述了Pt SACs X射线吸收谱的研究进展, 重点介绍了Pt与金属氧化物、 金属、 纳米碳和多孔有机框架等载体之间独特的相互作用， 以及其对性能的影响机制, 并对未来同步辐射新技术在Pt SACs的高分辨解析方面的前景进行了展望.
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Fig.7
HAADF?STEM image of Pd10@Pt1/ UiO?66?NH2(A) and the corresponding EXAFS spectra(B)[65]
Copyright 2021， Oxford University Press.
正文中引用本图/表的段落
近年来， 由于同时保持了单原子和合金材料的优势， 通过在传统金属催化剂表面引入单分散位点制备的单原子合金催化剂（Single-atom alloys， SAAs）逐渐成为了研究的前沿之一［61］. 孤立金属位点和金属载体之间的类合金相互作用引起催化剂电荷极化， 从而有效调节了反应物种的吸附行为， 优化了催化活性［62］. 多种策略已被报道用来可控制备Pt单原子合金催化剂； 如， Sun等［63］利用原子稀释的方法合成了Pt/Cu单原子合金， Pt优先分散在Pt/Cu合金的表面层. Huang等［64］利用局部电化学去合金法， 在Pt纳米线上形成Ni单原子修饰层（SANi-PtNWs）. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）证明， 每平方纳米上有2.4个Ni原子和15个Pt原子， 即表面Ni和Pt的原子比约为1∶6［图6（A）］. 电子能量损失谱（EELS）结果进一步证明了Ni的高分散度［图6（B）和（C）］. 同步辐射EXAFS指出没有Ni—Ni键存在， Ni以单原子形式分散在Pt纳米线表面［图6（D）和（E）］. SANi-PtNWs表现出优异的析氢反应（HER）催化活性， 其过电位、 Tafel斜率和质量活性均优于商业Pt/C催化剂［图6（F）~（H）］. Pan等［65］通过氨硼烷还原法合成了一种金属有机框架（MOF）稳定的PtPd单原子合金光催化剂（Pd10@Pt1/UiO-66-NH2）. HAADF-STEM照片以及EXAFS图中不存在 Pt—Pt散射， 证明了Pt以单原子形式分散在Pd纳米颗粒表面上 ［图7（A）和（B）］. Pt与Pd的合金化导致Pt上电子聚集， 促进了Pt位点的光催化析H2催化活性的提升.
Copyright 2016， American Chemical Society. ... 1 ... 近年来， 由于同时保持了单原子和合金材料的优势， 通过在传统金属催化剂表面引入单分散位点制备的单原子合金催化剂（Single-atom alloys， SAAs）逐渐成为了研究的前沿之一［61］. 孤立金属位点和金属载体之间的类合金相互作用引起催化剂电荷极化， 从而有效调节了反应物种的吸附行为， 优化了催化活性［62］. 多种策略已被报道用来可控制备Pt单原子合金催化剂； 如， Sun等［63］利用原子稀释的方法合成了Pt/Cu单原子合金， Pt优先分散在Pt/Cu合金的表面层. Huang等［64］利用局部电化学去合金法， 在Pt纳米线上形成Ni单原子修饰层（SANi-PtNWs）. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）证明， 每平方纳米上有2.4个Ni原子和15个Pt原子， 即表面Ni和Pt的原子比约为1∶6［图6（A）］. 电子能量损失谱（EELS）结果进一步证明了Ni的高分散度［图6（B）和（C）］. 同步辐射EXAFS指出没有Ni—Ni键存在， Ni以单原子形式分散在Pt纳米线表面［图6（D）和（E）］. SANi-PtNWs表现出优异的析氢反应（HER）催化活性， 其过电位、 Tafel斜率和质量活性均优于商业Pt/C催化剂［图6（F）~（H）］. Pan等［65］通过氨硼烷还原法合成了一种金属有机框架（MOF）稳定的PtPd单原子合金光催化剂（Pd10@Pt1/UiO-66-NH2）. HAADF-STEM照片以及EXAFS图中不存在 Pt—Pt散射， 证明了Pt以单原子形式分散在Pd纳米颗粒表面上 ［图7（A）和（B）］. Pt与Pd的合金化导致Pt上电子聚集， 促进了Pt位点的光催化析H2催化活性的提升. ... 1 ... 近年来， 由于同时保持了单原子和合金材料的优势， 通过在传统金属催化剂表面引入单分散位点制备的单原子合金催化剂（Single-atom alloys， SAAs）逐渐成为了研究的前沿之一［61］. 孤立金属位点和金属载体之间的类合金相互作用引起催化剂电荷极化， 从而有效调节了反应物种的吸附行为， 优化了催化活性［62］. 多种策略已被报道用来可控制备Pt单原子合金催化剂； 如， Sun等［63］利用原子稀释的方法合成了Pt/Cu单原子合金， Pt优先分散在Pt/Cu合金的表面层. Huang等［64］利用局部电化学去合金法， 在Pt纳米线上形成Ni单原子修饰层（SANi-PtNWs）. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）证明， 每平方纳米上有2.4个Ni原子和15个Pt原子， 即表面Ni和Pt的原子比约为1∶6［图6（A）］. 电子能量损失谱（EELS）结果进一步证明了Ni的高分散度［图6（B）和（C）］. 同步辐射EXAFS指出没有Ni—Ni键存在， Ni以单原子形式分散在Pt纳米线表面［图6（D）和（E）］. SANi-PtNWs表现出优异的析氢反应（HER）催化活性， 其过电位、 Tafel斜率和质量活性均优于商业Pt/C催化剂［图6（F）~（H）］. Pan等［65］通过氨硼烷还原法合成了一种金属有机框架（MOF）稳定的PtPd单原子合金光催化剂（Pd10@Pt1/UiO-66-NH2）. HAADF-STEM照片以及EXAFS图中不存在 Pt—Pt散射， 证明了Pt以单原子形式分散在Pd纳米颗粒表面上 ［图7（A）和（B）］. Pt与Pd的合金化导致Pt上电子聚集， 促进了Pt位点的光催化析H2催化活性的提升. ... 1 ... 近年来， 由于同时保持了单原子和合金材料的优势， 通过在传统金属催化剂表面引入单分散位点制备的单原子合金催化剂（Single-atom alloys， SAAs）逐渐成为了研究的前沿之一［61］. 孤立金属位点和金属载体之间的类合金相互作用引起催化剂电荷极化， 从而有效调节了反应物种的吸附行为， 优化了催化活性［62］. 多种策略已被报道用来可控制备Pt单原子合金催化剂； 如， Sun等［63］利用原子稀释的方法合成了Pt/Cu单原子合金， Pt优先分散在Pt/Cu合金的表面层. Huang等［64］利用局部电化学去合金法， 在Pt纳米线上形成Ni单原子修饰层（SANi-PtNWs）. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）证明， 每平方纳米上有2.4个Ni原子和15个Pt原子， 即表面Ni和Pt的原子比约为1∶6［图6（A）］. 电子能量损失谱（EELS）结果进一步证明了Ni的高分散度［图6（B）和（C）］. 同步辐射EXAFS指出没有Ni—Ni键存在， Ni以单原子形式分散在Pt纳米线表面［图6（D）和（E）］. SANi-PtNWs表现出优异的析氢反应（HER）催化活性， 其过电位、 Tafel斜率和质量活性均优于商业Pt/C催化剂［图6（F）~（H）］. Pan等［65］通过氨硼烷还原法合成了一种金属有机框架（MOF）稳定的PtPd单原子合金光催化剂（Pd10@Pt1/UiO-66-NH2）. HAADF-STEM照片以及EXAFS图中不存在 Pt—Pt散射， 证明了Pt以单原子形式分散在Pd纳米颗粒表面上 ［图7（A）和（B）］. Pt与Pd的合金化导致Pt上电子聚集， 促进了Pt位点的光催化析H2催化活性的提升. ... 1 ... 近年来， 由于同时保持了单原子和合金材料的优势， 通过在传统金属催化剂表面引入单分散位点制备的单原子合金催化剂（Single-atom alloys， SAAs）逐渐成为了研究的前沿之一［61］. 孤立金属位点和金属载体之间的类合金相互作用引起催化剂电荷极化， 从而有效调节了反应物种的吸附行为， 优化了催化活性［62］. 多种策略已被报道用来可控制备Pt单原子合金催化剂； 如， Sun等［63］利用原子稀释的方法合成了Pt/Cu单原子合金， Pt优先分散在Pt/Cu合金的表面层. Huang等［64］利用局部电化学去合金法， 在Pt纳米线上形成Ni单原子修饰层（SANi-PtNWs）. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）证明， 每平方纳米上有2.4个Ni原子和15个Pt原子， 即表面Ni和Pt的原子比约为1∶6［图6（A）］. 电子能量损失谱（EELS）结果进一步证明了Ni的高分散度［图6（B）和（C）］. 同步辐射EXAFS指出没有Ni—Ni键存在， Ni以单原子形式分散在Pt纳米线表面［图6（D）和（E）］. SANi-PtNWs表现出优异的析氢反应（HER）催化活性， 其过电位、 Tafel斜率和质量活性均优于商业Pt/C催化剂［图6（F）~（H）］. Pan等［65］通过氨硼烷还原法合成了一种金属有机框架（MOF）稳定的PtPd单原子合金光催化剂（Pd10@Pt1/UiO-66-NH2）. HAADF-STEM照片以及EXAFS图中不存在 Pt—Pt散射， 证明了Pt以单原子形式分散在Pd纳米颗粒表面上 ［图7（A）和（B）］. Pt与Pd的合金化导致Pt上电子聚集， 促进了Pt位点的光催化析H2催化活性的提升. ... 2 ... 近年来， 由于同时保持了单原子和合金材料的优势， 通过在传统金属催化剂表面引入单分散位点制备的单原子合金催化剂（Single-atom alloys， SAAs）逐渐成为了研究的前沿之一［61］. 孤立金属位点和金属载体之间的类合金相互作用引起催化剂电荷极化， 从而有效调节了反应物种的吸附行为， 优化了催化活性［62］. 多种策略已被报道用来可控制备Pt单原子合金催化剂； 如， Sun等［63］利用原子稀释的方法合成了Pt/Cu单原子合金， Pt优先分散在Pt/Cu合金的表面层. Huang等［64］利用局部电化学去合金法， 在Pt纳米线上形成Ni单原子修饰层（SANi-PtNWs）. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）证明， 每平方纳米上有2.4个Ni原子和15个Pt原子， 即表面Ni和Pt的原子比约为1∶6［图6（A）］. 电子能量损失谱（EELS）结果进一步证明了Ni的高分散度［图6（B）和（C）］. 同步辐射EXAFS指出没有Ni—Ni键存在， Ni以单原子形式分散在Pt纳米线表面［图6（D）和（E）］. SANi-PtNWs表现出优异的析氢反应（HER）催化活性， 其过电位、 Tafel斜率和质量活性均优于商业Pt/C催化剂［图6（F）~（H）］. Pan等［65］通过氨硼烷还原法合成了一种金属有机框架（MOF）稳定的PtPd单原子合金光催化剂（Pd10@Pt1/UiO-66-NH2）. HAADF-STEM照片以及EXAFS图中不存在 Pt—Pt散射， 证明了Pt以单原子形式分散在Pd纳米颗粒表面上 ［图7（A）和（B）］. Pt与Pd的合金化导致Pt上电子聚集， 促进了Pt位点的光催化析H2催化活性的提升. ...
Copyright 2021， Oxford University Press. ... 2 ... 近年来， 由于同时保持了单原子和合金材料的优势， 通过在传统金属催化剂表面引入单分散位点制备的单原子合金催化剂（Single-atom alloys， SAAs）逐渐成为了研究的前沿之一［61］. 孤立金属位点和金属载体之间的类合金相互作用引起催化剂电荷极化， 从而有效调节了反应物种的吸附行为， 优化了催化活性［62］. 多种策略已被报道用来可控制备Pt单原子合金催化剂； 如， Sun等［63］利用原子稀释的方法合成了Pt/Cu单原子合金， Pt优先分散在Pt/Cu合金的表面层. Huang等［64］利用局部电化学去合金法， 在Pt纳米线上形成Ni单原子修饰层（SANi-PtNWs）. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）证明， 每平方纳米上有2.4个Ni原子和15个Pt原子， 即表面Ni和Pt的原子比约为1∶6［图6（A）］. 电子能量损失谱（EELS）结果进一步证明了Ni的高分散度［图6（B）和（C）］. 同步辐射EXAFS指出没有Ni—Ni键存在， Ni以单原子形式分散在Pt纳米线表面［图6（D）和（E）］. SANi-PtNWs表现出优异的析氢反应（HER）催化活性， 其过电位、 Tafel斜率和质量活性均优于商业Pt/C催化剂［图6（F）~（H）］. Pan等［65］通过氨硼烷还原法合成了一种金属有机框架（MOF）稳定的PtPd单原子合金光催化剂（Pd10@Pt1/UiO-66-NH2）. HAADF-STEM照片以及EXAFS图中不存在 Pt—Pt散射， 证明了Pt以单原子形式分散在Pd纳米颗粒表面上 ［图7（A）和（B）］. Pt与Pd的合金化导致Pt上电子聚集， 促进了Pt位点的光催化析H2催化活性的提升. ...
本文的其它图/表
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Fig.1
Typical XAS spectra(A)[30], the schematic illustration of the single(left) and multiple(right) scattering process of the excited photoelectrons(B)[43]（A） Copyright 2019， Springer Nature； （B） Copyright 2019， Royal Society of Chemistry.
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Fig.2
Schematic diagram of three XAS detection modes(A), a photo of in situ XAS experiment setup(B) and diagram of the in situ cell(C)[30]Copyright 2019， Springer Nature.
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Fig.3
Pt L3?edge XANES spectra of 0.18%(mass fraction) Pt/θ?Al2O3(A), XANES spectra before and after reduction treatment(B), EXAFS spectra(C) and EXAFS results before and after reduction(D)[58]Copyright 2013， American Chemical Society.
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Fig.4
Pt L3?edge XANES spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2, Pt1/graphene, Pt foil and PtO2(A), the corresponding EXAFS spectra(B), DRIFTS spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2 and Pt1/ZrO2(C), Pt4f XPS spectra of PtO2, Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2 and Pt1/graphene(D)[59]Copyright 2019， American Chemical Society.
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Fig.5
Normalized Pt L3?edge XANES spectra(A) and temporal variation of Pt L3 white line intensity during a single cycle of redox operation(B)[60]Copyright 2016， American Chemical Society.
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Fig.6
HAADF?STEM image of SANi?PtNWs(A), EELS mapping images(B,C), Pt L3?edge EXAFS spectra of Pt foil, PtO2, SANi?PtNWs(D), Ni K?edge EXAFS spectra of Ni foil, Ni(OH)2, SANi?PtNWs(E), HER LSV curves(F) and Pt mass normalized HER Tafel slope of Pt/C, pure?PtNWs, SANi?PtNWs(G), comparison of ECSA, specific activity(SA) and mass activity(MA) values at -70?mV(vs. RHE) of Pt/C, pure?PtNWs, SANi?PtNWs(H)[64]
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Fig.8
Pt L3?edge XANES spectra of Au@Pt1.5Co0.08, Au@Pt1.5, Pt1.5Co0.08, Pt foil(A), Co K?edge XANES spectra(B) and Co K?edge EXAFS spectra of Au@Pt1.5Co0.08, Co foil, CoO, Co3O4(C), wavelet transform(WT) EXAFS spectra of Au@Pt1.5Co0.08, Pt1.5Co0.08, Au@Pt1.5 and Pt foil(D)[66]Copyright 2022， Science Press and Dalian Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences.
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Fig.9
Schematic synthesis diagram of Pt1/OLC(A), TEM image of Pt1/OLC(B), Pt L3?edge FT?EXAFS spectra of Pt1/OLC(red), along with PtO2(yellow), Pt foil(blue) and Pt ligands/OLC(black)(C), the corresponding normalized XANES spectra(D)[68]Copyright 2019， Springer Nature.
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Fig.10
HER polarization curves for ALDPt/NGNs and Pt/C catalysts(A), mass activity at 0.05 V(vs. RHE)(B), durability measurement of ALD50Pt/NGNs(C), ADF?STEM image of ALD50Pt/NGNs(D), schematic illustration of the ALD mechanism(E), the normalized Pt L3?edge XANES spectra(F) and the normalized Pt L2?edge XANES spectra(G) of ALDPt/NGNs, Pt/C catalysts and Pt foil[77]Copyright 2016， Springer Nature.
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Fig.11
Schematic synthesis illustration of Al?TCPP?Pt(A), aberration?corrected HAADF?STEM image of Al?TCPP?0.1Pt(B), Pt L3?edge XANES spectra of Al?TCPP?0.3Pt, Al?TCPP?0.1Pt, and Pt foil(C), the corresponding k3?weighted EXAFS spectra(D), DRIFT spectra of CO adsorbed on AlTCPP?0.1Pt(E), photocatalytic hydrogen production rates of Al?TCPP, Al?TCPP?PtNPs and Al?TCPP?0.1Pt(F), recycling performance comparison for Al?TCPP?PtNPs and Al?TCPP?0.1Pt(G), the comparison of the ultrafast TA kinetics(H), the calculated free energy diagram for photocatalytic H2 production(I)[81]Copyright 2018， Wiley‐VCH.
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Fig.12
Schematic synthesis diagram of Pt1/Co1NC(A), HAADF?STEM image(B), EDX mapping images of Pt1/Co1NC(C,D), Pt L3?edge XANES spectra for Pt1/Co1NC and references(E), Fourier transform and wavelet transform Pt L3?edge EXAFS spectra(F), polarization curves of Co1NC, Pt1/Co1NC, PtNP/NC, and 20%(mass fraction) Pt/C(G), polarization curves of Pt1/Co1NC and 20%(mass fraction) Pt/C before and after 5000 CV cycles(H)[85]Copyright 2022， Elsevier.
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