铂单原子催化剂同步辐射X射线吸收谱的研究进展
任诗杰, 谯思聪, 刘崇静, 张文华, 宋礼
高等学校化学学报
2022, 43 ( 9):
20220466-.
DOI:10.7503/cjcu20220466
相比于传统块体材料, 铂单原子催化剂(Pt SACs)具有接近100%的贵金属利用率、 优异的催化活性和均一的反应位点等优势, 近年来逐渐成为催化研究的前沿之一. 高度分散的Pt原子与载体之间的界面相互作用很大程度上决定了Pt SACs的物理和化学性能. 因此, 建立金属-载体相互作用与性能之间的内在关联机制, 对于单原子催化剂的优化设计至关重要. 得益于同步辐射光源高亮度、 高准直性和宽波谱的优势, X射线吸收谱技术在鉴别单原子催化剂的电子结构和局域配位方面的成果显著. 本文综合评述了Pt SACs X射线吸收谱的研究进展, 重点介绍了Pt与金属氧化物、 金属、 纳米碳和多孔有机框架等载体之间独特的相互作用， 以及其对性能的影响机制, 并对未来同步辐射新技术在Pt SACs的高分辨解析方面的前景进行了展望.
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Fig.2
Schematic diagram of three XAS detection modes(A), a photo of in situ XAS experiment setup(B) and diagram of the in situ cell(C)[30]
Copyright 2019， Springer Nature.
正文中引用本图/表的段落
XAS信号的收集有透射、 荧光和全电子产额3种基本模式［29，34，37］. 其中， 透射模式测量入射和透射X射线强度之间的差异； 荧光模式测量电子退激产生的X射线荧光； 全电子产额则检测二次电子、 俄歇电子等信号［图2（A）］. 另一方面， 近年来逐步发展和完善的原位XAS测试装置， 使得追踪目标元素在反应过程中电子结构和局域配位的动态演化过程成为了可能［44~46］. 图2（B）和（C）给出了一种典型的电化学原位池， 其含有4个气孔， 可用于研究涉及气体的反应； 工作电极碳纸被胶带固定在前窗上， 以防止电解质泄漏［30］. 该原位池可容纳30 mL液体.
（A） Copyright 2019， Springer Nature； （B） Copyright 2019， Royal Society of Chemistry. ... 1 ... XAS信号的收集有透射、 荧光和全电子产额3种基本模式［29，34，37］. 其中， 透射模式测量入射和透射X射线强度之间的差异； 荧光模式测量电子退激产生的X射线荧光； 全电子产额则检测二次电子、 俄歇电子等信号［图2（A）］. 另一方面， 近年来逐步发展和完善的原位XAS测试装置， 使得追踪目标元素在反应过程中电子结构和局域配位的动态演化过程成为了可能［44~46］. 图2（B）和（C）给出了一种典型的电化学原位池， 其含有4个气孔， 可用于研究涉及气体的反应； 工作电极碳纸被胶带固定在前窗上， 以防止电解质泄漏［30］. 该原位池可容纳30 mL液体. ... 1 ... XAS信号的收集有透射、 荧光和全电子产额3种基本模式［29，34，37］. 其中， 透射模式测量入射和透射X射线强度之间的差异； 荧光模式测量电子退激产生的X射线荧光； 全电子产额则检测二次电子、 俄歇电子等信号［图2（A）］. 另一方面， 近年来逐步发展和完善的原位XAS测试装置， 使得追踪目标元素在反应过程中电子结构和局域配位的动态演化过程成为了可能［44~46］. 图2（B）和（C）给出了一种典型的电化学原位池， 其含有4个气孔， 可用于研究涉及气体的反应； 工作电极碳纸被胶带固定在前窗上， 以防止电解质泄漏［30］. 该原位池可容纳30 mL液体. ... 1 ... 金属氧化物是单原子催化剂中最常用的载体之一［47，48］， 其表面通常含有丰富的台阶位、 边角 位、 氧空位和金属空位等缺陷位点， 可以有效锚定高表面能的单分散Pt物种［49，50］. 2011年， Zhang课 题组［51］利用共沉淀法制备了Pt1/FeO x 单原子催化剂； 占据Fe位置的Pt原子促进了Fe2O3上氧空位 的形成， 从而大大提高了载体的还原性. 另一方面， 金属与载体之间的强相互作用（MSI）可以充分 抑制Pt单原子团聚以及调节Pt位点的催化性能， 这为氧化物基Pt单原子催化剂的设计提供了一种 新的思路［52~54］. 基于此， Wang等［55］运用高温煅烧法合成了Pt1/Fe2O3单原子催化剂； 在800 ℃下， PtO2 从纳米颗粒（NPs）中蒸发， 与还原性的Fe2O3作用形成Pt—O—Fe共价键. 球差校正透射扫描电子 显微镜和原位红外光谱表明， 相比不可还原的Al2O3负载Pt NPs， Pt1/Fe2O3表现出良好的单分散特性. 同时， 他们还用湿浸渍法（IWI）获得了负载量高达5%（质量分数）的Pt单原子催化剂. 这些结果证明， 设计适宜的共价金属-载体的相互作用（CMSI）， 有利于高负载量、 耐高温的Pt单原子催化剂的可控合成［52~55］. ... 1 ... 金属氧化物是单原子催化剂中最常用的载体之一［47，48］， 其表面通常含有丰富的台阶位、 边角 位、 氧空位和金属空位等缺陷位点， 可以有效锚定高表面能的单分散Pt物种［49，50］. 2011年， Zhang课 题组［51］利用共沉淀法制备了Pt1/FeO x 单原子催化剂； 占据Fe位置的Pt原子促进了Fe2O3上氧空位 的形成， 从而大大提高了载体的还原性. 另一方面， 金属与载体之间的强相互作用（MSI）可以充分 抑制Pt单原子团聚以及调节Pt位点的催化性能， 这为氧化物基Pt单原子催化剂的设计提供了一种 新的思路［52~54］. 基于此， Wang等［55］运用高温煅烧法合成了Pt1/Fe2O3单原子催化剂； 在800 ℃下， PtO2 从纳米颗粒（NPs）中蒸发， 与还原性的Fe2O3作用形成Pt—O—Fe共价键. 球差校正透射扫描电子 显微镜和原位红外光谱表明， 相比不可还原的Al2O3负载Pt NPs， Pt1/Fe2O3表现出良好的单分散特性. 同时， 他们还用湿浸渍法（IWI）获得了负载量高达5%（质量分数）的Pt单原子催化剂. 这些结果证明， 设计适宜的共价金属-载体的相互作用（CMSI）， 有利于高负载量、 耐高温的Pt单原子催化剂的可控合成［52~55］. ... 1 ... 金属氧化物是单原子催化剂中最常用的载体之一［47，48］， 其表面通常含有丰富的台阶位、 边角 位、 氧空位和金属空位等缺陷位点， 可以有效锚定高表面能的单分散Pt物种［49，50］. 2011年， Zhang课 题组［51］利用共沉淀法制备了Pt1/FeO x 单原子催化剂； 占据Fe位置的Pt原子促进了Fe2O3上氧空位 的形成， 从而大大提高了载体的还原性. 另一方面， 金属与载体之间的强相互作用（MSI）可以充分 抑制Pt单原子团聚以及调节Pt位点的催化性能， 这为氧化物基Pt单原子催化剂的设计提供了一种 新的思路［52~54］. 基于此， Wang等［55］运用高温煅烧法合成了Pt1/Fe2O3单原子催化剂； 在800 ℃下， PtO2 从纳米颗粒（NPs）中蒸发， 与还原性的Fe2O3作用形成Pt—O—Fe共价键. 球差校正透射扫描电子 显微镜和原位红外光谱表明， 相比不可还原的Al2O3负载Pt NPs， Pt1/Fe2O3表现出良好的单分散特性. 同时， 他们还用湿浸渍法（IWI）获得了负载量高达5%（质量分数）的Pt单原子催化剂. 这些结果证明， 设计适宜的共价金属-载体的相互作用（CMSI）， 有利于高负载量、 耐高温的Pt单原子催化剂的可控合成［52~55］. ... 1 ... 金属氧化物是单原子催化剂中最常用的载体之一［47，48］， 其表面通常含有丰富的台阶位、 边角 位、 氧空位和金属空位等缺陷位点， 可以有效锚定高表面能的单分散Pt物种［49，50］. 2011年， Zhang课 题组［51］利用共沉淀法制备了Pt1/FeO x 单原子催化剂； 占据Fe位置的Pt原子促进了Fe2O3上氧空位 的形成， 从而大大提高了载体的还原性. 另一方面， 金属与载体之间的强相互作用（MSI）可以充分 抑制Pt单原子团聚以及调节Pt位点的催化性能， 这为氧化物基Pt单原子催化剂的设计提供了一种 新的思路［52~54］. 基于此， Wang等［55］运用高温煅烧法合成了Pt1/Fe2O3单原子催化剂； 在800 ℃下， PtO2 从纳米颗粒（NPs）中蒸发， 与还原性的Fe2O3作用形成Pt—O—Fe共价键. 球差校正透射扫描电子 显微镜和原位红外光谱表明， 相比不可还原的Al2O3负载Pt NPs， Pt1/Fe2O3表现出良好的单分散特性. 同时， 他们还用湿浸渍法（IWI）获得了负载量高达5%（质量分数）的Pt单原子催化剂. 这些结果证明， 设计适宜的共价金属-载体的相互作用（CMSI）， 有利于高负载量、 耐高温的Pt单原子催化剂的可控合成［52~55］. ... 1 ... 金属氧化物是单原子催化剂中最常用的载体之一［47，48］， 其表面通常含有丰富的台阶位、 边角 位、 氧空位和金属空位等缺陷位点， 可以有效锚定高表面能的单分散Pt物种［49，50］. 2011年， Zhang课 题组［51］利用共沉淀法制备了Pt1/FeO x 单原子催化剂； 占据Fe位置的Pt原子促进了Fe2O3上氧空位 的形成， 从而大大提高了载体的还原性. 另一方面， 金属与载体之间的强相互作用（MSI）可以充分 抑制Pt单原子团聚以及调节Pt位点的催化性能， 这为氧化物基Pt单原子催化剂的设计提供了一种 新的思路［52~54］. 基于此， Wang等［55］运用高温煅烧法合成了Pt1/Fe2O3单原子催化剂； 在800 ℃下， PtO2 从纳米颗粒（NPs）中蒸发， 与还原性的Fe2O3作用形成Pt—O—Fe共价键. 球差校正透射扫描电子 显微镜和原位红外光谱表明， 相比不可还原的Al2O3负载Pt NPs， Pt1/Fe2O3表现出良好的单分散特性. 同时， 他们还用湿浸渍法（IWI）获得了负载量高达5%（质量分数）的Pt单原子催化剂. 这些结果证明， 设计适宜的共价金属-载体的相互作用（CMSI）， 有利于高负载量、 耐高温的Pt单原子催化剂的可控合成［52~55］. ... 2 ... 金属氧化物是单原子催化剂中最常用的载体之一［47，48］， 其表面通常含有丰富的台阶位、 边角 位、 氧空位和金属空位等缺陷位点， 可以有效锚定高表面能的单分散Pt物种［49，50］. 2011年， Zhang课 题组［51］利用共沉淀法制备了Pt1/FeO x 单原子催化剂； 占据Fe位置的Pt原子促进了Fe2O3上氧空位 的形成， 从而大大提高了载体的还原性. 另一方面， 金属与载体之间的强相互作用（MSI）可以充分 抑制Pt单原子团聚以及调节Pt位点的催化性能， 这为氧化物基Pt单原子催化剂的设计提供了一种 新的思路［52~54］. 基于此， Wang等［55］运用高温煅烧法合成了Pt1/Fe2O3单原子催化剂； 在800 ℃下， PtO2 从纳米颗粒（NPs）中蒸发， 与还原性的Fe2O3作用形成Pt—O—Fe共价键. 球差校正透射扫描电子 显微镜和原位红外光谱表明， 相比不可还原的Al2O3负载Pt NPs， Pt1/Fe2O3表现出良好的单分散特性. 同时， 他们还用湿浸渍法（IWI）获得了负载量高达5%（质量分数）的Pt单原子催化剂. 这些结果证明， 设计适宜的共价金属-载体的相互作用（CMSI）， 有利于高负载量、 耐高温的Pt单原子催化剂的可控合成［52~55］. ...
本文的其它图/表
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Fig.1
Typical XAS spectra(A)[30], the schematic illustration of the single(left) and multiple(right) scattering process of the excited photoelectrons(B)[43]（A） Copyright 2019， Springer Nature； （B） Copyright 2019， Royal Society of Chemistry.
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Fig.3
Pt L3?edge XANES spectra of 0.18%(mass fraction) Pt/θ?Al2O3(A), XANES spectra before and after reduction treatment(B), EXAFS spectra(C) and EXAFS results before and after reduction(D)[58]Copyright 2013， American Chemical Society.
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Fig.4
Pt L3?edge XANES spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2, Pt1/graphene, Pt foil and PtO2(A), the corresponding EXAFS spectra(B), DRIFTS spectra of Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2 and Pt1/ZrO2(C), Pt4f XPS spectra of PtO2, Pt1/Co3O4, Pt1/CeO2, Pt1/ZrO2 and Pt1/graphene(D)[59]Copyright 2019， American Chemical Society.
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Fig.5
Normalized Pt L3?edge XANES spectra(A) and temporal variation of Pt L3 white line intensity during a single cycle of redox operation(B)[60]Copyright 2016， American Chemical Society.
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Fig.6
HAADF?STEM image of SANi?PtNWs(A), EELS mapping images(B,C), Pt L3?edge EXAFS spectra of Pt foil, PtO2, SANi?PtNWs(D), Ni K?edge EXAFS spectra of Ni foil, Ni(OH)2, SANi?PtNWs(E), HER LSV curves(F) and Pt mass normalized HER Tafel slope of Pt/C, pure?PtNWs, SANi?PtNWs(G), comparison of ECSA, specific activity(SA) and mass activity(MA) values at -70?mV(vs. RHE) of Pt/C, pure?PtNWs, SANi?PtNWs(H)[64]
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Fig.7
HAADF?STEM image of Pd10@Pt1/ UiO?66?NH2(A) and the corresponding EXAFS spectra(B)[65]Copyright 2021， Oxford University Press.
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Fig.8
Pt L3?edge XANES spectra of Au@Pt1.5Co0.08, Au@Pt1.5, Pt1.5Co0.08, Pt foil(A), Co K?edge XANES spectra(B) and Co K?edge EXAFS spectra of Au@Pt1.5Co0.08, Co foil, CoO, Co3O4(C), wavelet transform(WT) EXAFS spectra of Au@Pt1.5Co0.08, Pt1.5Co0.08, Au@Pt1.5 and Pt foil(D)[66]Copyright 2022， Science Press and Dalian Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences.
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Fig.9
Schematic synthesis diagram of Pt1/OLC(A), TEM image of Pt1/OLC(B), Pt L3?edge FT?EXAFS spectra of Pt1/OLC(red), along with PtO2(yellow), Pt foil(blue) and Pt ligands/OLC(black)(C), the corresponding normalized XANES spectra(D)[68]Copyright 2019， Springer Nature.
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Fig.10
HER polarization curves for ALDPt/NGNs and Pt/C catalysts(A), mass activity at 0.05 V(vs. RHE)(B), durability measurement of ALD50Pt/NGNs(C), ADF?STEM image of ALD50Pt/NGNs(D), schematic illustration of the ALD mechanism(E), the normalized Pt L3?edge XANES spectra(F) and the normalized Pt L2?edge XANES spectra(G) of ALDPt/NGNs, Pt/C catalysts and Pt foil[77]Copyright 2016， Springer Nature.
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Fig.11
Schematic synthesis illustration of Al?TCPP?Pt(A), aberration?corrected HAADF?STEM image of Al?TCPP?0.1Pt(B), Pt L3?edge XANES spectra of Al?TCPP?0.3Pt, Al?TCPP?0.1Pt, and Pt foil(C), the corresponding k3?weighted EXAFS spectra(D), DRIFT spectra of CO adsorbed on AlTCPP?0.1Pt(E), photocatalytic hydrogen production rates of Al?TCPP, Al?TCPP?PtNPs and Al?TCPP?0.1Pt(F), recycling performance comparison for Al?TCPP?PtNPs and Al?TCPP?0.1Pt(G), the comparison of the ultrafast TA kinetics(H), the calculated free energy diagram for photocatalytic H2 production(I)[81]Copyright 2018， Wiley‐VCH.
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Fig.12
Schematic synthesis diagram of Pt1/Co1NC(A), HAADF?STEM image(B), EDX mapping images of Pt1/Co1NC(C,D), Pt L3?edge XANES spectra for Pt1/Co1NC and references(E), Fourier transform and wavelet transform Pt L3?edge EXAFS spectra(F), polarization curves of Co1NC, Pt1/Co1NC, PtNP/NC, and 20%(mass fraction) Pt/C(G), polarization curves of Pt1/Co1NC and 20%(mass fraction) Pt/C before and after 5000 CV cycles(H)[85]Copyright 2022， Elsevier.
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