胺端基官能化反式丁戊共聚橡胶的制备及配位链转移机理

doi:10.7503/cjcu20250067

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (8): 20250067.doi: 10.7503/cjcu20250067

胺端基官能化反式丁戊共聚橡胶的制备及配位链转移机理

罗淑芳¹, 赵远进¹, 王硕¹, 周润川², 杨霞², 贺爱华¹()

^1.青岛科技大学高分子科学与工程学院，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省高性能聚烯烃材料与循环利用重点实验室(筹)，青岛 266042
^2.青岛科技大学化工学院，计算机与化工研究所，青岛 266042

收稿日期:2025-03-07 出版日期:2025-08-10 发布日期:2025-05-19
通讯作者: 贺爱华 E-mail:ahhe@qust.edu.cn
基金资助:
国家重点研发计划项目[批准号(2022YFB3704700);国家重点研发计划项目[批准号(2022YFB3704702);山东省重大科技创新工程项目(2021CXGC010901);泰山学者工程资助

Preparation of Amine-capped Functionalized Trans-1，4-poly（butadiene-co-isoprene） Rubber and Coordination Chain Transfer Mechanism

LUO Shufang¹, ZHAO Yuanjin¹, WANG Shuo¹, ZHOU Runchaun², YANG Xia², HE Aihua¹()

^1.Shandong Key Laboratory of High Performance Polyolefin Materials and Recycling，Key Laboratory of Rubber?plastics（Ministry of Education），School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China
^2.Research Center for Computer and Chemical Engineering，College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China

Received:2025-03-07 Online:2025-08-10 Published:2025-05-19
Contact: HE Aihua E-mail:ahhe@qust.edu.cn
Supported by:
the National Key Research and Development Program of China[No.2022YFB3704700(2022YFB3704702);the Major Scientific and Technological Innovation Project of Shandong Province, China(2021CXGC010901);the Taishan Scholar Program, China

摘要/Abstract

摘要：

端基官能化橡胶在改善填料分散性, 增加橡胶与填料之间相互作用力，进而影响橡胶复合材料性能方面发挥重要作用. 本文采用非均相TiCl₄/MgCl₂型Ziegler-Natta催化剂，以二环己胺(DCHA)为链转移剂，通过配位链转移聚合法一步合成了组成和结构可控的胺端基官能化的高反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶 (F-TBIR). 研究了DCHA和助催化剂三乙基铝(AlEt₃)的用量对催化活性、胺端基官能化效率(CE， %)和F-TBIR链微观结构的影响. 结果表明， DCHA不改变催化剂的定向能力， DCHA用量增加时，催化活性及聚合物的分子量降低， CE显著提高；随着AlEt₃用量增加，催化活性先增加后降低， CE与聚合物分子量均逐渐降低. 计算得到本文实验条件下DCHA的链转移常数为0.0537， AlEt₃的链转移常数为0.016. 结合密度泛函理论(DFT)模拟，讨论了DCHA和AlEt₃在非均相Ziegler-Natta催化剂催化二烯烃配位聚合中的链转移机理，为制备端基官能化的合成橡胶提供了一种简便可行的策略.

关键词: 配位链转移, 端基官能化橡胶, 反式-1, 4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶, Ziegler-Natta催化剂

Abstract:

The chain-end functionalized rubbers play important roles in improving the filler dispersion and increasing the interaction force between rubbers and filler particles， both of which affect the properties of the final products. In this paper， amine-capped trans-1，4-poly（butadiene-co-isoprene） copolymers（F-TBIR） with controllable composition and micro-structure were synthesized through one-step coordination chain transfer polymerization by using heterogeneous TiCl₄/MgCl₂ type Ziegler-Natta catalyst with dicyclohexylamine（DCHA） as chain transfer agent. The effects of the amount of DCHA and co-catalyst triethylaluminum（AlEt₃） on the the catalytic efficiency， amine-capped efficiency（CE， %） and chain micro-structure of the F-TBIR were investigated. The results indicated that DCHA did not change the stereo-regularity of the catalytic species. With the increase in DCHA dosage， the catalytic efficiency and molecular weight of the copolymers decreased， while CE increased significantly. With the increase in the amount of AlEt₃， the catalytic efficiency initially increased then subsequently decreased， and the molecular weight of polymer and CE gradually decreased. Under the specified experimental conditions， the chain transfer constants of DCHA and AlEt₃ were 0.0537 and 0.016， respectively. Combined with density functional theory（DFT） simulation， the chain transfer mechanism of DCHA and AlEt₃ in the diene coordination polymerization catalyzed by heterogeneous Ziegler-Natta catalyst was discussed. This work provides a straightforward and feasible strategy for developing chain-end functionalized synthetic rubber.

Key words: Coordination chain transfer, Chain-end functionalization, Trans-1, 4-（butadiene-co-isoprene） copolymer rubber, Ziegler-Natta catalyst

中图分类号:

O632

TrendMD:

罗淑芳, 赵远进, 王硕, 周润川, 杨霞, 贺爱华. 胺端基官能化反式丁戊共聚橡胶的制备及配位链转移机理. 高等学校化学学报, 2025, 46(8): 20250067.

LUO Shufang, ZHAO Yuanjin, WANG Shuo, ZHOU Runchaun, YANG Xia, HE Aihua. Preparation of Amine-capped Functionalized Trans-1，4-poly（butadiene-co-isoprene） Rubber and Coordination Chain Transfer Mechanism. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(8): 20250067.

图/表 6

Fig.1 Bare active center modelColors： C， red； Cl， green； H， white； Mg， orange； Ti， gray； N， pink.

Fig.2 Top and left views of the complex, transition state and product structures（A） Chain transfer from C*-1 to C*-2；（B） chain growth of C*-1；（C） chain growth of C*-2.Colors： C， red； Cl， green； H， white； Ti， gray； N， pink.

Table 1 Copolymerization results of butadiene with isoprene catalyzed by heterogeneous Ziegle-Natta catalyst a

Sample	n（DCHA）/n（M）	n（Al）/ n（Ti）	Conv. （%）	CA/ （g_P∙g $T i - 1$ ∙h^-1）	CE ^b （%）	Molar fraction of trans⁃1，4⁃units（%） ^b		F_Bd	T $g d$ /℃	T $m d$ /℃	ΔH $m d$ / （J∙g^-1）	10^-4M $w e$	M_w/M $n e$
Sample	n（DCHA）/n（M）	n（Al）/ n（Ti）	Conv. （%）	CA/ （g_P∙g $T i - 1$ ∙h^-1）	CE ^b （%）	Ip unit ^c	Bd unit ^c	F_Bd	T $g d$ /℃	T $m d$ /℃	ΔH $m d$ / （J∙g^-1）	10^-4M $w e$	M_w/M $n e$
TBIR	0	50	21.4	4051	0	96.5	96.8	23.5	-75.5	23.5	25.5	94	2.2
F⁃TBIR⁃1	0.0012	50	17.3	3930	21.4	96.6	95.2	23.8	-75.9	20.5	26.2	75	2.4
F⁃TBIR⁃2	0.0015	50	18.0	3208	38.7	96.1	96.7	22.9	-75.6	24.0	27.8	72	2.5
F⁃TBIR⁃3	0.0020	50	15.7	2913	49.6	95.8	96.9	24.1	-75.1	23.1	24.8	67	2.7
F⁃TBIR⁃4	0.0020	100	16.2	3067	46.1	96.3	95.4	24.3	-77.0	23.8	23.8	74	3.1
F⁃TBIR⁃5	0.0020	200	15.6	2843	42.5	96.0	97.4	27.3	-77.0	16.9	21.4	56	3.3

Table 1 Copolymerization results of butadiene with isoprene catalyzed by heterogeneous Ziegle-Natta catalyst a

Sample	n（DCHA）/n（M）	n（Al）/ n（Ti）	Conv. （%）	CA/ （g_P∙g $T i - 1$ ∙h^-1）	CE ^b （%）	Molar fraction of trans⁃1，4⁃units（%） ^b		F_Bd	T $g d$ /℃	T $m d$ /℃	ΔH $m d$ / （J∙g^-1）	10^-4M $w e$	M_w/M $n e$
Sample	n（DCHA）/n（M）	n（Al）/ n（Ti）	Conv. （%）	CA/ （g_P∙g $T i - 1$ ∙h^-1）	CE ^b （%）	Ip unit ^c	Bd unit ^c	F_Bd	T $g d$ /℃	T $m d$ /℃	ΔH $m d$ / （J∙g^-1）	10^-4M $w e$	M_w/M $n e$
TBIR	0	50	21.4	4051	0	96.5	96.8	23.5	-75.5	23.5	25.5	94	2.2
F⁃TBIR⁃1	0.0012	50	17.3	3930	21.4	96.6	95.2	23.8	-75.9	20.5	26.2	75	2.4
F⁃TBIR⁃2	0.0015	50	18.0	3208	38.7	96.1	96.7	22.9	-75.6	24.0	27.8	72	2.5
F⁃TBIR⁃3	0.0020	50	15.7	2913	49.6	95.8	96.9	24.1	-75.1	23.1	24.8	67	2.7
F⁃TBIR⁃4	0.0020	100	16.2	3067	46.1	96.3	95.4	24.3	-77.0	23.8	23.8	74	3.1
F⁃TBIR⁃5	0.0020	200	15.6	2843	42.5	96.0	97.4	27.3	-77.0	16.9	21.4	56	3.3

Fig.3 1H NMR spectra(A) and GPC curves(B) of TBIR and F⁃TBIR samples and diagram of 1/Xn¯versus n(DCHA)/n(M)(C)Polymerization conditions： n(Ip)/n(Bd)=94/6， n(Ti)/n(M)=5×10-5， polymerization temperature was 20 ℃， polymerization time was 1.5 h.

Table 2 Complex formation energy(ΔGπ ) and activation free energy(ΔGA) calculated by DFT

Reaction	ΔG_π /（kJ∙mol^-1）	ΔG_A/（kJ∙mol^-1）
Chain transfer（C^⁃1 to C^⁃2）	-57.7	98.7
Chain growth（C^*⁃1）^［51］	-8.8	149.8
Chain growth（C^*⁃2）	-15.9	155.6

Fig.4 1H NMR spectra(A) and GPC curves(B) of F⁃TBIR samples and diagram of 1/Xn¯versusn(Al)/n(M)(C)Polymerization conditions： n（Ip）/n（Bd）=94/6， n（Ti）/n（M）=5×10-5， polymerization temperature was 20 ℃， polymerization time was 1.5 h.

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胺端基官能化反式丁戊共聚橡胶的制备及配位链转移机理

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