有机磷腈盐/三乙基硼二元催化体系协同催化环氧化物与二氢香豆素的开环交替共聚

doi:10.7503/cjcu20240159

摘要/Abstract

摘要：

通过使用有机磷腈盐催化剂三[三(二甲氨基)亚氨基]氯化磷(P₄⁺Cl^‒)与三乙基硼(TEB)组成的二元协同催化体系, 实现了3,4-二氢香豆素(DHC)与多种环氧化物的开环交替共聚. 系统考察了聚合温度和催化剂用量等因素对聚合活性和选择性的影响. 研究结果表明, 通过优化聚合反应条件, P₄⁺Cl^‒/TEB催化体系对多种环氧化物与DHC的开环交替共聚表现出较高的催化活性和选择性, 避免了分子内酯交换等副反应. 研究了反应动力学, 利用核磁共振氢谱(¹H NMR), 体积排阻色谱(SEC)和基质辅助激光解吸/电离时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)对聚合物结构进行表征, 结果表明产物为端基明确、分子量可控的高度交替结构的醚酯共聚物.

关键词: 磷腈盐, 有机催化, 酚内酯, 开环交替共聚, 聚酯

Abstract:

The ring-opening alternating copolymerization（ROAC） of 3，4-dihydrocoumarin（DHC） with various epoxides was successfully achieved using a binary catalytic system consisting of tri［tris（dimethylamino）phosphoranylidenamino］ phosphonium chloride（P₄⁺Cl^‒） and triethylborane（TEB）. The impact of polymerization temperature and catalyst loading on the catalytic activity and selectivity of ROAC was investigated. The P₄⁺Cl^‒/TEB catalytic system was found to be highly efficient and controlled in the ROAC process， preventing the intramolecular transesterification. This results in polyesters with high alternating structures， controlled molecular weights， and preserved functional groups fidelity. The effectiveness of the catalyst system is supported by kinetic investigations， proton nuclear magnetic resonance（¹H NMR） and size exclusion chromatography（SEC） spectra， as well as matrix-assisted laser desorption/ionization-time of flight-mass spectrometry（MALDI-TOF-MS） analysis.

Key words: Phosphazenium salt, Organocatalysis, Phenolic lactone, Ring-opening alternating copolymerization, Polyester

中图分类号:

O631.3

TrendMD:

姜春环, 王俊麒, 刘晓雨, 杨烨, 任传利, 李志波. 有机磷腈盐/三乙基硼二元催化体系协同催化环氧化物与二氢香豆素的开环交替共聚. 高等学校化学学报, 2024, 45(7): 20240159.

JIANG Chunhuan, WANG Junqi, LIU Xiaoyu, YANG Ye, REN Chuanli, LI Zhibo. Ring-opening Alternating Copolymerization of Epoxides with Dihydrocoumarin Catalyzed by Phosphazenium/Et₃B Binary Catalytic System. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(7): 20240159.

图/表 7

Table 1 Conditions and results of ROAC of PO and DHC catalyzed by P4+Cl‒/TEB a

Run	n（PO）∶n（DHC）∶n（P₄⁺Cl^‒）∶n（BDM）∶n（TEB）	T/℃	t/h	Conv. ^b （%）	M_n，theo^c	M_n，SEC^d	Ð^d
1	100∶50∶0.1∶1∶0	80	40	59	6200	5100	1.16
2	100∶50∶0.1∶1∶0.1	80	20	63	6600	6100	1.13
3	100∶50∶0.1∶1∶0.2	80	20	82	8600	8300	1.11
4	100∶50∶0.1∶1∶0.3	80	20	68	7200	6500	1.13
5	100∶50∶0.1∶1∶0.2	100	6	84	8800	8500	1.13
6	100∶50∶0.1∶1∶0.2	120	3	88	9200	8500	1.18
7	100∶50∶0.1∶1∶0.2	150	1	82	8600	5900	1.25
8	100∶50∶0.05∶1∶0.1	120	6	97	10100	9200	1.16
9	100∶50∶0.03∶1∶0.06	120	15	94	9800	8200	1.20
10	100∶50∶0.01∶1∶0.02	120	45	92	9600	7400	1.23

Fig.1 1H NMR spectrum of poly(DHC⁃alt⁃PO) in CDCl3(Table 1, Run 6)

Fig.2 Two modes of ring⁃opening of PO in the ROAC of PO/DHC

Fig.3 MALDI⁃TOF⁃MS spectra of poly(DHC⁃alt⁃PO)(Table 1, Run 6)Insets： magnified parts of 4000—4300 cm‒1 and 8000—8350 cm‒1.

Fig.4 Evolution of Mn and Đvs. DHC conversion at n(PO)∶n(DHC)∶n(P4+ Cl‒ )∶n(BDM)∶n(TEB)=100∶50∶0.05∶1∶0.1Inset: SEC traces of aliquots withdrawn at different reaction times from ROAC of PO and CHO.

Fig.5 Kinetic plot of DHC conversion vs. time(A) and kinetic plot of ln([PO]0/[PO] t ) vs.time at n(PO)∶n(DHC)∶n(Cat.)∶n(I)∶n(TEB) =100∶50∶0.05∶1∶0.1(B)

Table 2 Conditions and results of ROAC of different epoxides with DHC catalyzed by P4+Cl‒/TEB a

Run	EP	Temperature/℃	Time/h	DHC conversion ^b （%）	M_n，theo^c	M_n，SEC^d	Ð^d
1	BO	120	4	96	10700	9600	1.17
2	AGE	80	116	>99	13100	10300	1.29
3	SO	120	29	—	—	4600	1.56
4	GPE	80	70	99	14900	6000	1.24

参考文献 30

1	Becker G.， Wurm F. R.， Chem. Soc. Rev.， 2018， 47（20）， 7739—7782
2	Zhu Y.， Romain C.， Williams C. K.， Nature， 2016， 540（7633）， 354—362
3	Sun J.， Kuckling D.， Polym. Chem.， 2016， 7（8）， 1642—1649
4	Park J. H.， Jeon J. Y.， Lee J. J.， Jang Y.， Varghese J. K.， Lee B. Y.， Macromolecules， 2013， 46（9）， 3301—3308
5	Foy E.， Farrell J. B.， Higginbotham C. L.， J. Appl. Polym. Sci.， 2009， 111（1）， 217—227
6	Thomas C.， Chem. Soc. Rev.， 2009， 39（1）， 165—173
7	Li H.， Shakaroun R. M.， Guillaume S. M.， Carpentier J. F.， Chem. Eur. J.， 2020， 26（1）， 128—138
8	Longo J. M.， Sanford M. J.， Coates G. W.， Chem. Rev.， 2016， 116（24）， 15167—15197
9	Luo M.， Zhang X. H.， Darensbourg D. J.， Acc. Chem. Res.， 2016， 49（10）， 2209—2219
10	Lu X. B.， Ren W. M.， Wu G. P.， Acc. Chem. Res.， 2012， 45（10）， 1721—1735
11	Childers M. I.， Longo J. M.， van Zee N. J.， LaPointe A. M.， Coates G. W.， Chem. Rev.， 2014， 114（16）， 8129—8152
12	Hu L. F.， Zhang X. H.， J. Funct. Polym.， 2019， 32（3）， 259—270
	胡岚方，张兴宏. 功能高分子学报， 2019， 32（3）， 259—270
13	Ryzhakov D.， Printz G.， Jacques B.， Messaoudi S.， Dumas F.， Dagorne S.， Le Bideau F.， Polym. Chem.， 2021， 12（20）， 2932—2946
14	van Zee N. J.， Coates G. W.， Chem. Commun.， 2014， 50（48）， 6322—6325
15	Li C.， Sung J.， Sun X. S.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2015， 4（3）， 1231—1239
16	Hu S.， Dai G.， Zhao J.， Zhang G.， Macromolecules， 2016， 49（12）， 4462—4472
17	Zhang H.， Hu S.， Zhao J.， Zhang G.， Macromolecules， 2017， 50（11）， 4198—4205
18	Liu Y.， Guo J. Z.， Lu H. W.， Wang H. B.， Lu X. B.， Macromolecules， 2018， 51（3）， 771—778
19	Ji H. Y.， Wang B.， Pan L.， Liu X. H.， Li Y. S.， J. Polym. Sci.， 2022， 60（24）， 3404—3413
20	Sudo A.， Uenishi K.， Endo T.， J. Polym. Sci.， Part A： Polym. Chem.， 2007， 45（16）， 3798—3802
21	Liu S.， Ren C.， Zhao N.， Shen Y.， Li Z.， Macromol. Rapid Commun.， 2018， 39（24）， e1800485
22	Zhao J.， Hadjichristidis N.， Gnanou Y.， Polimery， 2014， 59（1）， 49—59
23	Li H.， Zhao J.， Zhang G.， ACS Macro Lett.， 2017， 6（10）， 1094—1098
24	Wang L.， Zhang J.， Zhao N.， Ren C.， Liu S.， Li Z.， ACS Macro Lett.， 2020， 9（9）， 1398—1402
25	Ma Y.， You X.， Zhang J.， Wang X.， Kou X.， Liu S.， Zhong R.， Li Z.， Angew. Chem.， Int. Ed.， 2023， 62（25）， e202303315
26	Zhang J.， Wang L.， Liu S.， Li Z.， Angew. Chem.， Int. Ed.， 2022， 61（4）， e202111197
27	Li H.， Luo H.， Zhao J.， Zhang G.， Macromolecules， 2018， 51（6）， 2247—2257
28	Luo H.， Zhou Y.， Li Q.， Zhang B.， Cao X.， Zhao J.， Zhang G.， Macromolecules， 2023， 56（5）， 1907—1920
29	Ma Y. K.， Liu S. F.， Li Z. B.， Acta Polym. Sin.， 2022， 53（9）， 1041—1056
	马钰琨，刘绍峰，李志波. 高分子学报， 2022， 53（9）， 1041—1056
30	Schwesinger R.， Willaredt J.， Schlemper H.， Keller M.， Schmitt D.， Fritz H.， Chem. Ber.， 1994， 127（12）， 2435—2454

[1]	黄秋红, 李文军, 李鑫. 有机催化靛红衍生酮亚胺与噁唑酮的不对称Mannich型加成反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220131.
[2]	孙金时, 陈鹏, 景丽萍, 孙福兴, 刘佳. 多级孔芳香骨架材料的合成及固载硫脲催化剂的研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220171.
[3]	马钰琨, 金慧, 任传利, 李志波. 聚苯乙烯微球负载脲催化剂与碱协同催化环内酯的开环聚合[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2968.
[4]	李琛, 李悦生. 吡啶基有机碱催化O-羧基酐的活性开环聚合[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3203.
[5]	夏云, 吕汪洋, 陈文兴, 李楠. 纤维负载炭黑金属酞菁轴向配合物仿酶高效催化降解水体中有机污染物[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1582.
[6]	刘畅, 张鹏飞, 李鹏飞. 不对称有机催化MBH碳酸酯与噻唑基烯酮的[1+4]环化反应构建含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(10): 2272.
[7]	王振宇, 李健华, 郭慧君, 杨春才. 原位合成纳米SiO₂增强阴离子聚酯型上浆剂及其对碳纤维复合材料层间剪切强度的影响[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9): 2005.
[8]	董旭, 封博谞, 陈莉, 李鑫. 叔胺硫脲催化的2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基醛亚胺的不对称[3+2]环化反应[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(8): 1707.
[9]	李娟, 杜凡凡, 冯锐, 胡倩, 介素云, 李伯耿. 锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(6): 1297.
[10]	杨泽文, 张艳艳, 付飞亚, 刘向东. 生物基不饱和聚酯树脂胶液及其棉织物增强复合材料的制备与性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(5): 1084.
[11]	徐宠恩, 杨静, 罗丙红, 李建华, 徐湾, 周长忍. 侧链含炔丙基的PLGA-PEG-PLGA三嵌段共聚物的合成与表征[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(10): 2138.
[12]	吴节莉, 赵辉鹏, 陈群, 何琳, 徐敏. 聚倍半硅氧烷复合超支化聚酯的结构及相容性[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(7): 1475.
[13]	祝明, 李亚鹏, 汤军, 王书唯, 王静媛. 己内酯和2,2-二羟甲基丁酸共聚酯的非等温结晶动力学研究[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(3): 607.
[14]	魏海洋, 贺文潇, 粟小理, 李欣欣, 韩哲文. 热处理对超疏水性含氟丙烯酸酯共聚物膜表面性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2009, 30(4): 821.
[15]	周海,袁茂全,姚晋荣,邵正中 . 基于乳酸和β-丙氨酸的聚酯酰胺共聚物合成及降解[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(7): 1456.