功能化MIL-101(Cr)修饰QCM气相传感器的组装与甲酸识别

doi:10.7503/cjcu20240031

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (6): 20240031.doi: 10.7503/cjcu20240031

功能化MIL-101(Cr)修饰QCM气相传感器的组装与甲酸识别

陈雅婷¹, 王鹏¹, 郭宝盈¹, 付思芸¹, 刘琬宁¹, 陈舒仪¹, 施羽¹, 蔡松亮¹, 郑盛润¹, 范军¹^,²(), 章伟光¹()

^1.华南师范大学化学学院, 广东省药监局手性药物制药过程控制与质量评价重点实验室, 广州市生物医药分析化学重点实验室, 广州 510006
^2.广东朗斯姆生化技术有限公司, 清远 511540

收稿日期:2024-01-19 出版日期:2024-06-10 发布日期:2024-04-07
通讯作者: 范军,章伟光 E-mail:fanj@scnu.edu.cn;wgzhang@scnu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(92356303);广东省自然科学基金(2021A1515010211);广东省科技创新战略专项资金(pdjh2022a0127);清远市科技计划项目(2023KJJ013)

Assembly of Functionalized MIL-101（Cr）-loaded Quartz Crystal Microbalance Gas Sensors for Formic Acid Detection

CHEN Yating¹, WANG Peng¹, GUO Baoying¹, FU Siyun¹, LIU Wanning¹, CHEN Shuyi¹, SHI Yu¹, CAI Songliang¹, ZHENG Shengrun¹, FAN Jun¹^,²(), ZHANG Weiguang¹()

^1.School of Chemistry，GDMPA Key Laboratory for Process Control and Quality Evaluation of Chiral Pharmaceuticals，Guangzhou Key Laboratory of Analytical Chemistry for Biomedicine，South China Normal University，Guangzhou 510006，China
^2.Guangdong Longsmall BioChem Technology Co. ，Ltd. ，Qingyuan 511540，China

Received:2024-01-19 Online:2024-06-10 Published:2024-04-07
Contact: FAN Jun, ZHANG Weiguang E-mail:fanj@scnu.edu.cn;wgzhang@scnu.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(92356303);the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China(2021A1515010211);the Science and Technology Innovation Strategy Project of Guangdong Province, China(pdjh2022a0127);the Science and Technology Project of Qingyuan, China(2023KJJ013)

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摘要/Abstract

摘要：

挥发性有机化合物(VOCs)是一类主要的大气污染物, 对人体健康和环境均可造成危害, 因此发展可快速、灵敏检测VOCs的技术具有重要意义. 本文分别以乙二胺(ED)和乙醇胺(EA)修饰MIL-101(Cr)，制得了MIL-101(Cr)-ED和MIL-101(Cr)-EA, 采用滴涂法制备了3种负载MIL-101(Cr)材料的石英晶体微天平(QCM)气相传感器, 研究了其对甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、二乙胺、甲酸、甲醛、氨气和乙酸的传感性能. 实验结果表明, 与负载MIL-101(Cr)的传感器相比, 负载MIL-101(Cr)-ED和MIL-101(Cr)-EA的QCM传感器对甲酸的吸附性能显著提高, 在甲酸浓度为350 mg/L时, 传感器的振荡频率分别下降至-375.6和-232.1 Hz. 在甲酸浓度为 5~350 mg/L时, 负载MIL-101(Cr)-ED的QCM传感器对甲酸响应的灵敏度为0.95 Hz·L·mg^-1, 检测限为0.95 mg/L, 表现出线性良好、灵敏度高、检测限低和重复性好的特点. 这表明此类QCM气相传感器在VOCs实时检测方面具有良好的应用前景.

关键词: 石英晶体微天平(QCM), MIL-101(Cr), 功能化, 气相传感器, 甲酸识别

Abstract:

Volatile organic compounds（VOCs） are considered as one of the major components in atmospheric pollutants， and pose serious hazards to both human health and the environment. It is urgent to develop new high- efficient detection techniques for VOCs. In this work， ethylenediamine（ED） and ethanolamine（EA） were grafted into MIL-101（Cr） to obtain ED- and EA-derived MIL-101（Cr） materials［labeled as MIL-101（Cr）-ED and MIL-101（Cr）-EA］， respectively. Then， these three MIL-101（Cr） materials were loaded on the surface of quartz crystal through dip coating to assemble three kinds of MIL-101（Cr）-modified quartz crystal microbalance（QCM） gas sensors， respectively. Moreover， the sensing and recognition performance of these QCM sensors toward methanol， ethanol， 2-propanol， acetone， cyclohexane， diethylamine， formic acid， formaldehyde， ammonia， and acetic acid were studied in detail. As indicated， MIL-101（Cr）-ED- and MIL-101（Cr）-EA-loaded QCM sensors showed better sensing performance for formic acid in comparison with the original MIL-101（Cr）-based sensor， and the oscillation frequency of these two sensors decreased by -375.6 and -232.1 Hz when the concentration of formic acid was 350 mg/L， respectively. Δf value was linearly related to the concentration of formic acid in the range of 5—350 mg/L. In addition， the sensitivity of MIL-101（Cr）-ED-loaded QCM gas sensor was estimated to be 0.95 Hz·L·mg^-1 and the limit of detection was 0.95 mg/L. As a result， this MIL-101（Cr）-modified QCM gas sensor demonstrated high sensitivity， low detection limit， and good repeatability. In brief， this research would provide some useful information for developing new QCM gas sensors in real-time VOCs detection.

Key words: Quartz crystal microbalance（QCM）, MIL-101（Cr）, Functionalization, Gas sensor, Formic acid detection

中图分类号:

O659

TrendMD:

陈雅婷, 王鹏, 郭宝盈, 付思芸, 刘琬宁, 陈舒仪, 施羽, 蔡松亮, 郑盛润, 范军, 章伟光. 功能化MIL-101(Cr)修饰QCM气相传感器的组装与甲酸识别. 高等学校化学学报, 2024, 45(6): 20240031.

CHEN Yating, WANG Peng, GUO Baoying, FU Siyun, LIU Wanning, CHEN Shuyi, SHI Yu, CAI Songliang, ZHENG Shengrun, FAN Jun, ZHANG Weiguang. Assembly of Functionalized MIL-101（Cr）-loaded Quartz Crystal Microbalance Gas Sensors for Formic Acid Detection. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(6): 20240031.

图/表 9

Fig.1 FTIR spectra of MIL⁃101(Cr)⁃, MIL⁃101(Cr)⁃EA⁃ and MIL⁃101(Cr)⁃ED⁃coated QCM gas sensors

Fig.2 AFM topography images(A, C, E, G) and AFM phase images(B, D, F, H) of QCM gas sensors(A, B) Blank; (C, D) MIL⁃101(Cr)⁃coated; (E, F) MIL⁃101(Cr)⁃EA⁃coated; (G, H) MIL⁃101(Cr)⁃ED⁃coated.

Fig.3 Real⁃time response curves(A—D) and frequency change(E) of the QCM gas sensors and blank toward ten organic compounds with the concentration of 350 mg/L(A) MIL⁃101(Cr)⁃coated QCM sensors; (B) MIL⁃101(Cr)⁃EA⁃coated QCM sensors; (C) MIL⁃101(Cr)⁃ED⁃coated QCM sensors; (D) blank. The curves in (B) and (C) are consistent with the legend in (A).

Fig.4 Effects of coating concentration(A) and temperature(B) on frequency change(Δf) of MIL⁃101(Cr)⁃ED⁃coated QCM gas sensors toward formic acid(100 mg/L)

Fig.5 Real⁃time response curves of MIL⁃101(Cr)⁃ED⁃coated(A) and MIL⁃101(Cr)⁃coated(C) QCM gas sensors toward formic acid and the response frequency of MIL⁃101(Cr)⁃ED⁃coated(B) and MIL⁃101(Cr)⁃coated QCM(D) gas sensors vs. concentration of formic acidInsets in （B） and （D）： linear relationships between the response frequency difference value of MIL-101（Cr）- and MIL-101（Cr）-ED- coated QCM gas sensors and concentration of formic acid.

Table 1 Summary of QCM sensors for detection of formic acid reported in the literatures and this work

Sensor	Sensing material	Linear detection range/（mg·L^-1）	Sensitivity/（Hz∙L·mg^-1）	LOD/（mg·L^-1）	Reference
9.0 MHz⁃QCM	Ph⁃g⁃C₃N₄	10—50	128.99	0.08	［4］
9.216 MHz⁃QCM	MWCNTs/PANI	1—5	38.51	0.57	［8］
9.216 MHz⁃QCM	MWCNTs	1—5	24.46	0.77	［18］
1 MHz⁃QCM	PANI	1—20	0.88	—	［19］
6 MHz⁃QCM	MIL⁃101（Cr）	10—100	0.54	1.68	This work
6 MHz⁃QCM	MIL⁃101（Cr）⁃ED	5—350	0.95	0.95	This work

Fig.6 Repeatability of MIL⁃101(Cr)⁃ED⁃coated QCM gas sensor toward formic acid vapors at 5, 70 and 350 mg/L

Fig.7 Real⁃time response curve of MIL⁃101(Cr)⁃ED⁃coated QCM gas sensor toward formic acid(A) and the linear relationships between the response frequency difference value of MIL⁃101(Cr)⁃ED⁃ coated QCM gas sensors and concentration of formic acid(B)

Fig.8 FTIR spectra of formic acid and MIL⁃101(Cr)⁃ED before and after adsorption of formic acid

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