银/金纳米线阵列表面增强拉曼基底的制备及对孔雀石绿的高灵敏度检测

doi:10.7503/cjcu20210731

高等学校化学学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (3): 20210731.doi: 10.7503/cjcu20210731

银/金纳米线阵列表面增强拉曼基底的制备及对孔雀石绿的高灵敏度检测

夏大成¹, 周瑞¹, 涂博¹, 蔡志伟¹, 高难¹, 姬晓旭², 常钢¹(), 任小明¹(), 何云斌¹()

^1.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室, 高分子材料湖北省重点实验室, 湖北大学材料科学与工程学院, 武汉 430062
^2.南阳师范学院物理与电子工程学院, 南阳 473000

收稿日期:2021-10-19 出版日期:2022-03-10 发布日期:2021-12-02
通讯作者: 常钢 E-mail:changgang@hubu.edu.cn;renxm212@hub.edu.cn;ybhe@hubu.edu.cn
作者简介:任小明, 男, 博士，高级实验师, 主要从事电子显微镜测试方面的研究. E⁃mail: renxm212@hub.edu.cn|何云斌, 男, 博士，教授, 主要从事氧化物宽禁带半导体薄膜及紫外光电探测器件研究. E-mail: ybhe@hubu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(51672074);湖北省自然科学基金(2019CFA006);湖北省科技厅创新团队项目(T201901)

Fabrication of Ag/Au Nanowires Array as a SERS Substrate for High-sensitivity Malachite Green Detection

XIA Dacheng¹, ZHOU Rui¹, TU Bo¹, CAI Zhiwei¹, GAO Nan¹, JI Xiaoxu², CHANG Gang¹(), REN Xiaoming¹(), HE Yunbin¹()

^1.Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials，Ministry of Education，Hubei Key Laboratory of Polymer Materials，School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China
^2.School of Physics and Electronic Engineering，Nanyang Normal University，Nanyang 473000，China

Received:2021-10-19 Online:2022-03-10 Published:2021-12-02
Contact: CHANG Gang E-mail:changgang@hubu.edu.cn;renxm212@hub.edu.cn;ybhe@hubu.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(51672074);the Natural Science Foundation of Hubei Province, China(2019CFA006);the Program for Science and Technology Innovation Team in Colleges of Hubei Provience, China(T201901)

摘要/Abstract

摘要：

利用种子介导的软模板生长方法制备了金纳米线(Au NWs)阵列, 通过调节生长温度控制Au NWs阵列的形貌, 最后在经硼氢化钠(NaBH₄)清洗过的Au NWs阵列上化学沉积银纳米颗粒(Ag NPs), 制得银/金纳米线(Ag/Au NWs)阵列作为表面增强拉曼散射(SERS)基底. 选用罗丹明6G(R6G)作为拉曼探针分子测定了Ag/Au NWs阵列的SERS性能. 结果表明, Ag/Au NWs阵列作为SERS基底具有高灵敏度、优异的信号均匀性和良好的稳定性. 使用Ag/Au NWs阵列对孔雀石绿(MG)检测的检出限可低至1×10^-8 mol/L, 线性范围为 1×10^-8~1×10^-4 mol/L. NaBH₄可以在不影响SERS性能的情况下去除Ag/Au NWs阵列上吸附的分子, 使得 SERS基底可以重复使用. 使用Ag/Au NWs阵列对湖水中的MG进行检测, 得到了可靠的回收率, 证明Ag/Au NWs 阵列在检测环境水体中的孔雀石绿上具有应用潜力.

关键词: 阵列, 金纳米线, 孔雀石绿, 表面增强拉曼散射

Abstract:

In this work， Au nanowires（Au NWs） array was prepared through a seed-mediated soft template growth method， in which the morphology and structure of the Au NWs array can be controlled by adjusting the growth temperature. Silver nanoparticles（Ag NPs） were modified on the Au NWs array cleaned with sodium borohydride （NaBH₄） to prepare the silver/gold nanowires（Ag/Au NWs） array as the surface enhanced Raman scattering（SERS） substrate. The SERS performance of Ag/Au NWs array was investigated by testing rhodamine 6G（R6G）， a Raman probe molecule. The results indicate that Ag/Au NWs array as SERS substrate showed high sensitivity， excellent signal homogeneity and good stability. In the detection of malachite green in water， Ag/Au NWs array exhibited low detection limit of 1×10^-8 mol/L， and a wide linear range from 1×10^-8 mol/L to 1×10^-4 mol/L. In addition， NaBH₄ can remove adsorbed molecules on Ag/Au NWs array without affecting SERS performance， which allowing the SERS substrate to be recyclable. Reliable recovery rate obtained in real sample tests indicate that Ag/Au nanowires array has great potential in SERS detection of malachite green in environmental water.

Key words: Array, Au nanowires, Malachite green, Surface enhanced Raman scattering（SERS）

中图分类号:

O657

TrendMD:

夏大成, 周瑞, 涂博, 蔡志伟, 高难, 姬晓旭, 常钢, 任小明, 何云斌. 银/金纳米线阵列表面增强拉曼基底的制备及对孔雀石绿的高灵敏度检测. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210731.

XIA Dacheng, ZHOU Rui, TU Bo, CAI Zhiwei, GAO Nan, JI Xiaoxu, CHANG Gang, REN Xiaoming, HE Yunbin. Fabrication of Ag/Au Nanowires Array as a SERS Substrate for High-sensitivity Malachite Green Detection. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(3): 20210731.

图/表 13

Fig.1 Schematic illustration of the preparation of the Ag/Au NWs array

Fig.2 SEM images(A, B) and Raman spectra(C) of Au NWs array before(A， a) and after(B， b) treated with NaBH4

Fig.3 SEM images of Au NWs array(A) and Ag/Au NWs array(B), TEM image of Ag/Au NWs array(C), SEM image of Ag/Au NWs array and EDS mapping(inset) of silver on Ag/Au NWs array(D) and SERS spectra of 1×10-4 mol/L R6G on Au NWs array and Ag/Au NWs array(E)

Fig.4 XRD patterns of Au NWs array(a) and Ag/Au NWs array(b)

Fig.5 Survey?scan XPS spectra of Au NWs array and Ag/Au NWs array(A), high?resolution spectra for Au4f of Au NWs array(B), Au4f of Ag/Au NWs array(C) and Ag3d of Ag/Au NWs array(D)

Fig.6 SEM images of Au NWs array prepared at 25 °C(A), 45 °C(B) and 65 °C(C)

Fig.7 SEM images of Ag/Au NPs(A) and Ag/Au NWs array prepared with Au NWs array as templates at 25 °C(B), 45 °C(C) and 65 °C(D)

Fig.8 SEM images of Ag/Au NWs array prepared with AgNO3 concentration of 0.025 mmol/L(A), 0.05 mmol/L(B), 0.15 mmol/L(C) and 0.3 mmol/L(D), SERS spectra of 1×10-4 mol/L R6G on Ag/Au NWs array prepared with different concentrations of AgNO3(E) and comparison of average Raman intensity of the peak at 610.3 cm-1 on Ag/Au NWs array prepared with different concentrations of AgNO3(F)

Fig.9 SERS spectra of 1×10-4 mol/L R6G on Au NPs and Au NWs array grown at different temperatures(A), comparison of average Raman intensity of the peak at 610.3 cm-1 on Au NPs and Au NWs array(B), SERS spectra of 1×10-4 mol/L R6G on Ag/Au NPs and Ag/Au NWs array prepared with Au NWs array grown at different temperatures(C) and comparison of average Raman intensity of the peak at 610.3 cm-1 on Ag/Au NPs and Ag/Au NWs array(D)

Fig.10 SERS spectra of 1×10-4 mol/L R6G from 15 random points(A) and Raman intensity change of R6G(1×10-4 mol/L) at 610.3 cm-1 on Ag/Au NWs array in 18 d(B)

Fig.11 SERS spectra of MG solution with different concentrations of 10-8—10-4 mol/L detected on Ag/Au NWs array(A) and linear correlation of Raman intensity at 1174 cm-1vs. the logarithm of MG concentration(B)

Table 1 Results for detection of MG in real samples(n=3)

Spiked/（mol·L^-1）	Found/（mol·L^-1）	RSD（%）	Recovery（%）
—	0	—	—
10^-5	1.14×10^-5	7.8	114
10^-7	9.77×10^-8	7.6	97.7

Fig.12 SERS spectra of 1×10-4 mol/L MG on newly prepared Ag/Au NWs array(a), used Ag/Au NWs array treated with NaBH4(b) and second test for 1×10-4 mol/L MG on Ag/Au NWs array treated with NaBH4(c)

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