含双酚芴聚碳酸酯的合成与光学性能

doi:10.7503/cjcu20210382

摘要/Abstract

摘要：

将具有负双折射系数的双酚芴{9,9-二[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴, BPEF}与双酚A(BPA)共聚, 制备本征双折射率接近零的含双酚芴聚碳酸酯(共聚PC). 研究发现, 碱性强、 pK_a值大的催化剂可以缩小BPA和BPEF的活性差异, 有利于制备高分子量含双酚芴聚碳酸酯, 缩聚温度为265 ℃、缩聚时间为40 min时产物具有较高的分子量和较低的黄变指数. BPEF和BPA投料比(摩尔比)为40/60时共聚体系的重均分子量可达39800, ¹H NMR和¹³C NMR测试证明分子链呈无规共聚结构. 随着BPEF含量的上升, 共聚PC的折射率从1.586提高到1.639, 本征双折射率从0.1948下降到-0.0102. 当BPEF摩尔分数为87%时, 共聚PC的本征双折射率低至0.0028, 非常接近零双折射.

关键词: 聚碳酸酯, 共聚改性, 光学材料, 分子量

Abstract:

To reduce the birefringence of bisphenol A polycarbonate（BPA-PC）， we intended to copolymerize bisphenol fluorene（BPEF） with BPA to prepare a copolycarbonate with intrinsic birefringence close to 0. We observed that catalysts with a large basic pK_a value can reduce the difference in reactive activity between BPA and BPEF， thus increasing the molecular weight of copolycarbonates. When the polycondensation temperature is 265 ℃ and time is 40 min， the weight-average molecular weight of the synthesized PC with a feed molar ratio of BPEF/BPA of 40/60 reaches 39800. ¹H NMR and ¹³C NMR analysis testify that all products are random copolymers. Increasing the content of BPEF leads to a high refractive index and a low birefringence value. When the BPEF molar fraction is 87%， the intrinsic birefringence is approximately 0.0028， which is very close to zero birefringence.

Key words: Polycarbonate, Copolymerization modification, Optical material, Molecular weight

中图分类号:

O632

TrendMD:

杜欣瑶, 王玮, 林宇, 吴国章. 含双酚芴聚碳酸酯的合成与光学性能. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3765.

DU Xinyao, WANG Wei, LIN Yu, WU Guozhang. Synthesis and Optical Properties of Polycarbonates Copolymerized with Bisphenol Fluorene Moiety. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(12): 3765.

图/表 15

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Sample	Catalyst^a	lgβ₁	pK_a^b	Copolymerization ratio^c n（BPEF）/n（BPA）	M_n^d	M_w^d	PDI^d	ΔC（%）	T_g/℃
1?1	CsOH	<3.67	15.76	38.28/61.76	11500	23800	2.07	0.09	146.4
1?2	KOH	3.67	15.70	39.04/60.96	12100	22400	1.85	0.07	148.5
1?3	NaOH	5.14	15.70	39.29/60.71	13400	25000	1.86	0.07	149.4
1?4	LiOH	5.95	14.36	39.75/60.25	11300	23800	2.11	0.11	148.2
1?5	Na₂CO₃	5.14	10.33	38.30/61.70	10900	21200	1.94	0.16	147.9
1?6	Mg（OAc）₂	8.54	4.76	37.15/62.85	2200	4500	2.05	0.08	—
1?7	Zn（OAc）₂	10.23	4.76	37.78/62.22	1900	4000	2.10	0.09	—

Sample	Catalyst^a	lgβ₁	pK_a^b	Copolymerization ratio^c n（BPEF）/n（BPA）	M_n^d	M_w^d	PDI^d	ΔC（%）	T_g/℃
1?1	CsOH	<3.67	15.76	38.28/61.76	11500	23800	2.07	0.09	146.4
1?2	KOH	3.67	15.70	39.04/60.96	12100	22400	1.85	0.07	148.5
1?3	NaOH	5.14	15.70	39.29/60.71	13400	25000	1.86	0.07	149.4
1?4	LiOH	5.95	14.36	39.75/60.25	11300	23800	2.11	0.11	148.2
1?5	Na₂CO₃	5.14	10.33	38.30/61.70	10900	21200	1.94	0.16	147.9
1?6	Mg（OAc）₂	8.54	4.76	37.15/62.85	2200	4500	2.05	0.08	—
1?7	Zn（OAc）₂	10.23	4.76	37.78/62.22	1900	4000	2.10	0.09	—

Sample	Feeding ratio n（BPEF）/n（BPA）	Copolymerization ratio， n（BPEF）/n（BPA）		Molor content of chain structure^*			L_{n BPA}	L_{n BPEF}	R
Sample	Feeding ratio n（BPEF）/n（BPA）	¹³C NMR	¹H NMR	C₁	C₂	C₃	L_{n BPA}	L_{n BPEF}	R
F₀	0/100	/	/	―	―	―	―	―	―
F₅	5/95	5.08/94.92	6.72/93.28	0.90	0.09	0.01	21.00	1.22	0.87
F₂₀	20/80	20.07/79.93	21.90/78.10	0.65	0.31	0.04	5.19	1.26	0.99
F₄₀	40/60	39.34/60.66	41.24/58.76	0.35	0.51	0.14	2.37	1.55	1.07
F₈₀	80/20	79.48/20.52	79.32/20.68	0.05	0.31	0.64	1.32	5.13	0.95
F₈₇	87/13	87.18/12.82	86.95/13.05	0.02	0.22	0.76	1.18	7.91	0.97
F₁₀₀	100/0	/	/	―	―	―	―	―	―

Sample	Feeding ratio n（BPEF）/n（BPA）	Copolymerization ratio， n（BPEF）/n（BPA）		Molor content of chain structure^*			L_{n BPA}	L_{n BPEF}	R
Sample	Feeding ratio n（BPEF）/n（BPA）	¹³C NMR	¹H NMR	C₁	C₂	C₃	L_{n BPA}	L_{n BPEF}	R
F₀	0/100	/	/	―	―	―	―	―	―
F₅	5/95	5.08/94.92	6.72/93.28	0.90	0.09	0.01	21.00	1.22	0.87
F₂₀	20/80	20.07/79.93	21.90/78.10	0.65	0.31	0.04	5.19	1.26	0.99
F₄₀	40/60	39.34/60.66	41.24/58.76	0.35	0.51	0.14	2.37	1.55	1.07
F₈₀	80/20	79.48/20.52	79.32/20.68	0.05	0.31	0.64	1.32	5.13	0.95
F₈₇	87/13	87.18/12.82	86.95/13.05	0.02	0.22	0.76	1.18	7.91	0.97
F₁₀₀	100/0	/	/	―	―	―	―	―	―

Sample	Feeding ratio	Molecular weight^a			ΔC（%）	T_g（℃）	T（%）	n^b	Δn⁰（550）^c
Sample	n（BPEF）/n（BPA）	M_n	M_w	PDI	ΔC（%）	T_g（℃）	T（%）	n^b	Δn⁰（550）^c
F₀	0/100	14600	27800	1.90	0.60	148.8	75	1.586	0.1948
F₅	5/95	10800	20100	1.86	0.11	151.2	74	1.589	0.1765
F₂₀	20/80	13400	24300	1.82	0.09	152.8	77	1.596	0.1282
F₄₀	40/60	19700	39800	2.02	0.19	154.4	83	1.607	0.0810
F₈₀	80/20	13600	24500	1.80	0.20	152.6	82	1.629	0.0139
F₈₅	85/15	12400	23000	1.85	0.10	151.5	80	1.631	0.0075
F₈₇	87/13	11800	21600	1.83	0.15	151.5	83	1.632	0.0028
F₁₀₀	100/0	12000	20500	1.71	0.11	151.0	82	1.639	-0.0102