多巴胺基多重相互作用协同构筑抗污-杀菌双重功能涂层

doi:10.7503/cjcu20200567

摘要/Abstract

摘要：

在弱碱性和空气条件下, 以多巴胺(DA)为多重相互作用模型分子, 调控羧甲基壳聚糖(CMC)和侧基含伯氨基(—NH₂)的磷酰胆碱基聚合物(PMA)与DA之间的相互作用, 采用一步共沉积法构筑表面富含磷酰胆碱两性离子基团和CMC杀菌性聚合物的双重抗菌涂层. 研究发现, DA分子的万能黏附特性有利于诱导CMC 和PMA在基材表面发生共沉积, 增强涂层中各组分及其与基材之间的界面结合力, 所得涂层在体积分数为75%的乙醇水溶液中超声2 h后, 表面水接触角数值几乎保持不变, 稳定性良好; 而CMC和PMA聚合物链中的—NH₂侧基与DA及其衍生物之间发生氢键、席夫碱和/或迈克尔加成反应等多重相互作用, 协同改善DA分子氧化-自聚行为和沉积过程, 获得形貌较为均一的涂层表面. 所得表面同时含有两性离子基团和CMC聚合物链, 兼具良好抗生物污染和杀菌活性, 能够有效抑制细菌生物膜的形成.

关键词: 多巴胺, 共沉积, 多重相互作用, 抗污-杀菌, 仿生涂层

Abstract:

Biomedical device relating bacterial colonization has become a severe issue in clinical practice. To prevent the formation of bacterial biofilm， we develop a facile and versatile one-step codeposition method to readily fabricate an antifouling-antibacterial dual functional polymer coating by virtue of multiple interactions between dopamine derivatives and primary amines in zwitterionic polymer（PMA） and carboxymethyl chitosan（CMC）. The presence of DA drives the codeposition of polydopamine（PDA）， CMC and PMA， endowing the coating with good durability. While the multiple interactions among CMA， PMA and DA， i.e. hydrogen bonding， Michael addition and/or Schiff base reacions， are beneficial to regulate the oxidation and self- aggregation of DA， eventually achieving a uniformly codeposited polymer coating. Due to the coexistance of zwitterionic antifouling moieties and bactericidal CMC， the resultant CMC-PMA-PDA coating both has the capacity of resisting bacterial adhesion and killing the bacteria adhered on its surface， effectively inhibiting the bacteria biofilm formation.

Key words: Dopamine, Codeposition, Multiple interaction, Antifouling-antibacteria, Biomimetic coating

中图分类号:

O647

TrendMD:

王昱芃, 赵洋, 李茉涵, 史素青, 宫永宽. 多巴胺基多重相互作用协同构筑抗污-杀菌双重功能涂层. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 811.

WANG Yupeng, ZHAO Yang, LI Mohan, SHI Suqing, GONG Yongkuan. Fabrication of Antifouling-antibacterial Dual Functional Polymer Coating via Dopamine-based Multiple Interactions. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(3): 811.

图/表 10

Scheme 1 Illustration of the fabrication of dual functional coating based on multiple interaction

表2 和图1. 由表1可以看出，与空白PP相比， PDA@PP表面新增N元素，该N1s主要以398.6 eV处 (C=N—、 399.9 eV 处—NH2/—NH—和401.6 eV处—NH3+ 氮结构形式存在（表2和图1），而且C1s谱中新增C=O（288.2 eV）和C—O/C—N （286.4 eV）碳结构形式，表明在pH=8.5和氧气存在条件下， DA分子之间通过氧化、偶联、迈克尔加成和/或席夫碱反应及氢键等多重相互作用发生了自聚合反应，在PP表面形成PDA涂层［30］. 当在DA沉积液中引入CMC时，表面C1s含量略有增加， N1s略有下降（表1），这与共沉积涂层中引入CMC聚合物链有关；此外， 398.6 eV处C=N—和401.6 eV处—NH3+ 氮结构含量均增加，说明CMC中—NH2可通过氢键和席夫碱或迈克尔加成反应等方式调控DA的沉积过程. PMA-PDA共沉积涂层表面N元素与CMC-PDA涂层相近（原子分数4.9%），不同之处在于表面新增P元素，原子分数高达1.8%， 402.4 eV处N元素［—N（CH3）3+ ］与P元素的峰面积之比（N402.4/P）为1.02，表明共沉积过程中成功向涂层表面引入磷酰胆碱基团；与此同时， 398.6 eV处C=N—峰面积增加， 401.6 eV 处—NH3+ 含量明显降低，这可能是由于PMA聚合物链上的—NH2可有效驱动醌类结构发生席夫碱或迈克尔加成反应，减少分子间氢键作用的缘故［30，31］. 当PMA-DA共沉积中引入CMC时， CMC-PMA， CMC-DA和PMA-DA之间的相互作用会形成竞争态势，协同调控DA的沉积过程，使涂层表面兼具磷酰胆碱两性离子基团和CMC抗菌聚合物链.)

Table 1 XPS results of different PP surfaces

Sample	Atomic fraction(%)				N_402.4/P
Sample	C	O	N	P	N_402.4/P
Bare PP	99.1	0.9	—	—	—
PDA@PP	74.0	19.7	6.3	—	—
CMC?PDA@PP	76.1	19.0	4.9	—	—
PMA?PDA@PP	74.3	19.1	4.8	1.8	0.94
CMC?PMA?PDA@PP	81.0	14.7	3.5	0.8	0.91
CMC?PMA@PP	93.0	4.8	2.0	0.2	0.93

Table 1 XPS results of different PP surfaces

Sample	Atomic fraction(%)				N_402.4/P
Sample	C	O	N	P	N_402.4/P
Bare PP	99.1	0.9	—	—	—
PDA@PP	74.0	19.7	6.3	—	—
CMC?PDA@PP	76.1	19.0	4.9	—	—
PMA?PDA@PP	74.3	19.1	4.8	1.8	0.94
CMC?PMA?PDA@PP	81.0	14.7	3.5	0.8	0.91
CMC?PMA@PP	93.0	4.8	2.0	0.2	0.93

Table 2 Composition of different N1s species

Sample	Atomic fraction of N₁_s(%)
Sample	398.6 eV	399.9 eV	401.6 eV	402.4 eV
PDA@PP	7.4	69.5	23.1	—
CMC?PDA@PP	9.5	60.3	30.2	—
PMA?PDA@PP	15.6	48.7	5.7	30.0
CMC?PMA?PDA@PP	11.0	50.7	14.9	23.4

Fig.1 High resolution spectra of C1s(A), N1s(B) and P2p(C) on different PP surfacesa. Bare PP; b. PDA@PP; c. CMC-PDA@PP; d. PMA-PDA@PP; e. CMC-PMA-PDA@PP.

Fig.2 Effect of deposition process on the surface morphology of modified PP(A) Bare PP; (B) PDA@PP; (C) CMC?PDA@PP; (D) PMA?PDA@PP; (E) CMC?PMA?PDA@PP. (F) surface roughness(Rq) and coating thickness; a. Bare PP; b. PDA@PP; c. CMC?PDA@PP; d. PMA?PDA@PP; e. CMC?PMA?PDA@PP.

Fig.3 Core?level XPS spectra(A, B) and AFM images(C, D) of CMC?PMA coating(A) N1s; (B) P2p; (C) 3D image and coating thickness; (D) 2D image and water contact angle. (A, B) a. bare PP, b. CMC?PMA@PP

Fig.4 Wetting stability of the deposited PP surfacesa. Bare PP; b. PDA@PP; c. CMC?PDA@PP;d. PMA?PDA@PP; e. CMC?PMA?PDA@PP.

Fig.5 Adsorption of BSA?FITC on different PP surfaces for 5 h and 48 h(**p<0.05)

Fig.6 Fluorescence microscopic images of live and dead S. aureus adhered on bare PP(A1—A3), CMC?PDA(B1—B3), PMA?PDA(C1—C3) and CMC?PDA?PMA(D1—D3) surfaces after 1 d(A1—D1), 3 d(A2—D2) and 7 d(A3—D3) of contact

Fig.7 Quantitative results of S. aureus attachment(**p≤0.05)a. Bare PP; b CMC?PDA@PP; c. PMA?PDA@PP; d. CMC?PMA?PDA@PP.

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