Cl - 介导Fe/MgO-CaO晶面工程与电子结构协同调控催化甘油氢解

doi:10.7503/cjcu20250394

摘要/Abstract

摘要：

针对传统浸渍法制备催化剂中活性组分易团聚、高活性晶面难以定向暴露等问题, 提出了一种Cl^-介导的晶体定向生长与电子结构等多重调控策略, 有效提升了Fe/MgO-CaO的催化性能. 研究结果表明, 在宏观形貌上, NH₄Cl热解产生的气体刻蚀效应构建了催化剂的多孔特征, 并作为形貌调节剂诱导MgO-CaO由无序片状定向生长为(200)晶面择优暴露的棒状结构. 在微观物相上, Cl⁻的掺杂强化了Fe物种与MgO晶格的相互作用, 有效抑制了活性组分的团聚, 促进形成高分散的Mg-Fe-O固溶体. 此外, 还在催化剂表面衍生出均匀分布的Lewis酸位点; 且棒状固溶体结构在反应中表现出优异的稳定性, 有效避免了骨架坍塌. 当Fe/Cl摩尔比为1.00时, 与未掺杂样品的甘油转化率相比从60%提升至90%. 本文采用的Cl^-多重调控策略为天然矿物资源的高值化利用及高效非贵金属氧化物催化剂的设计提供了新的思路.

关键词: 甘油, 铁氧化物, 氯离子, MgO-CaO, 1,2-丙二醇

Abstract:

To overcome the limitations of active component aggregation and uncontrolled facet exposure typical of impregnation methods， we report a chloride-mediated engineering strategy to precisely tailor the morphology and electronic structure of Fe/MgO-CaO catalysts. Structural characterizations reveal that the gas-etching effect during NH₄Cl pyrolysis creates a porous architecture. Acting as a morphological modifier， NH₄Cl induces the directional growth of MgO-CaO from disordered sheets into a rod-like structure with preferentially exposed（200） facets. At the microstructural level， Cl⁻ doping strengthens the interaction between Fe species and the MgO lattice. This effectively inhibits the agglomeration of active components and promotes the formation of a highly dispersed Mg-Fe-O solid solution， while generating uniformly distributed Lewis acid sites on the catalyst surface. Consequently， the unique rod-like solid solution exhibits excellent structural stability during the catalytic reaction， successfully preventing framework collapse. Consequently， the optimized catalyst（Fe-Cl=1.00） boosted glycerol conversion from 60% to 90% relative to the Cl^- free benchmark. This chloride-mediated engineering strategy provides a blueprint for valorizing natural minerals and rationally designing robust non-noble metal catalysts.

Key words: Glycerol, Iron oxide, Chloride（Cl^-）, MgO-CaO, 1, 2-Propanediol

中图分类号:

O611

TrendMD:

穆荣臻, 王瑾, 杨杰, Tania Roy, 汪杰, 郭宝成, 周春晖. Cl ^- 介导Fe/MgO-CaO晶面工程与电子结构协同调控催化甘油氢解. 高等学校化学学报, 2026, 47(8): 20250394.

MU Rongzhen, WANG Jin, YANG Jie, ROY Tania, WANG Jie, GUO Baocheng, ZHOU Chunhui. Cl^-Mediated Facet Engineering and Electronic Modulation of Fe/MgO-CaO Catalysts for Glycerol Hydrogenolysis. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(8): 20250394.

图/表 10

Fig.1 SEM images of Fe/MgO⁃CaO(A), Fe⁃Cl(1.00)/MgO⁃CaO(B), Fe⁃Cl(0.65)/MgO⁃CaO(C) and Fe⁃Cl(0.50)/MgO⁃CaO(D)

Fig.2 TEM(A, B), STEM(C), HRTEM(D), SAED(E) and element mapping images of O(F), Mg(G), Ca(H), Fe(I), Cl(J) of Fe⁃Cl(1.00)/MgO⁃CaO

Fig.3 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of Fe/MgO⁃CaO and Fe⁃Cl(x)/MgO⁃CaO

Fig.4 XPS spectra of Fe/MgO⁃CaO and Fe⁃Cl(x)/MgO⁃CaO(A) Fe2p survey spectra; (B) O1s of Fe⁃Cl(1.00)/MgO⁃CaO; (C) Cl2p of Fe⁃Cl(1.00)/MgO⁃CaO; (D) O1s of Fe/MgO⁃CaO.

Table 1 Surface elemental compositions and specific binding energies of the synthesized catalysts determined by XPS analysis

	Element（%， molar fraction）					Molar ratio	E_b/eV
Sample	Fe	Ca	Mg	O	Cl	Mg/Ca	Fe $2 p 3 / 2 3 +$	Cl₂_p_3/2	O₁_s /O_L	O₁_s /O_V
Fe/MgO⁃CaO	5.14	23.13	28.45	43.27	0.00	1.23	711.10	—	529.30	530.75
Fe⁃Cl（1.00）/MgO⁃CaO	5.32	10.13	35.95	38.48	10.13	3.55	711.51	197.81	529.55	531.21
Fe⁃Cl（0.50）/MgO⁃CaO	4.88	7.73	32.48	40.98	13.93	4.20	712.15	197.85	529.85	531.32

Table 1 Surface elemental compositions and specific binding energies of the synthesized catalysts determined by XPS analysis

	Element（%， molar fraction）					Molar ratio	E_b/eV
Sample	Fe	Ca	Mg	O	Cl	Mg/Ca	Fe $2 p 3 / 2 3 +$	Cl₂_p_3/2	O₁_s /O_L	O₁_s /O_V
Fe/MgO⁃CaO	5.14	23.13	28.45	43.27	0.00	1.23	711.10	—	529.30	530.75
Fe⁃Cl（1.00）/MgO⁃CaO	5.32	10.13	35.95	38.48	10.13	3.55	711.51	197.81	529.55	531.21
Fe⁃Cl（0.50）/MgO⁃CaO	4.88	7.73	32.48	40.98	13.93	4.20	712.15	197.85	529.85	531.32

Fig.5 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of Fe⁃Cl(x)/MgO⁃CaO

Table 2 Pore structure parameters of Fe/MgO-CaO and Fe-Cl(x)/MgO-CaO

Sample	S_BET/（m²·g^-1）	S_micro/（m²·g^-1）	S_mes/（m²·g^-1）	V_p/（cm³·g^-1）
Fe/MgO⁃CaO	16.84	3.15	13.69	0.07
Fe⁃Cl（1.00）/MgO⁃CaO	20.05	4.05	16.00	0.11
Fe⁃Cl（0.65）/MgO⁃CaO	22.20	0.10	21.10	0.08
Fe⁃Cl（0.50）/MgO⁃CaO	17.07	0.21	16.86	0.05

Fig.6 NH3⁃TPD(A), TGA(B), DTG(C) and H2⁃TPR(D) of Fe/MgO⁃CaO and Fe⁃Cl(x)/MgO⁃CaO

Fig.7 Catalytic performance in the gas⁃phase oxydehydration of glycerol and morphological characterization of the spent catalysts（A） Glycerol selectivity profiles over the MgO/CaO， Fe/MgO-CaO， and Fe-Cl（x）/MgO-CaO catalysts；（B） effect of different Fe-Cl（x） molar ratios on glycerol conversion；（C—E） TEM images of the spent Fe/MgO⁃CaO， Fe⁃Cl（0.65）/MgO⁃CaO， and Fe⁃Cl（1.00）/MgO⁃CaO catalysts after reaction for 3 h；（F） HRTEM image of the spent Fe⁃Cl（1.00）/MgO⁃CaO catalyst.

Fig.8 XRD patterns(A) and XPS spectra of Fe2p (B), Cl2p (C), and O1s (D) for the spent Fe⁃Cl(0.50)/MgO⁃CaO and Fe⁃Cl(1.00)/MgO⁃CaO catalysts after reaction for 3 h

参考文献 48

[1]	Główka M.， Krawczyk T.， ACS Sustain. Chem. Eng.， 2023， 11（19）， 7274—7287
[2]	Mane R.， Jeon Y.， Rode C.， Green Chemistry， 2022， 24（18）， 6751—6781
[3]	Zhou C. H.， Beltramini J. N.， Fan Y. X.， Lu G. Q.（Max）， Chem. Soc. Rev.， 2008， 37， 527—549
[4]	Zhang J.， Wang Y.， Muldoon V. L.， Deng S.， Renew. Sust. Energ. Rev.， 2022， 159， 112206
[5]	Guadix⁃Montero S.， Santos Hernandez A.， Lei N.， Morgan D. J.， He Q.， Wang A.， Zhang T.， Roldan A.， Sankar M.， ChemCatChem.， 2021， 13（6）， 1595—1606
[6]	Gatti M. N.， Perez F. M.， Santori G. F.， Nichio N. N.， Pompeo F.， Mater.， 2023， 16（9）， 3551
[7]	Shan J.， Xue Y.， Wang D.， Chen Z.， Zhu S.， Appl. Catal. B， 2022， 302， 120870
[8]	Cai F.， Jin F.， Hao J.， Xiao G.， Catal. Commun.， 2019， 131， 105801
[9]	Cai F.， Xiao G.， Catal. Sci. Technol.， 2016， 6（14）， 5656—5667
[10]	Doukkali M. El.， Bahlouri M.， Paul S.， Dumeignil F.， ACS Catal.， 2023， 13（10）， 7019—7054
[11]	Azri N.， Irmawati R.， Nda⁃Umar U. I.， Saiman M. I.， Taufiq⁃Yap Y. H.， J. King. Saud. Univ. Sci.， 2021， 33（4）， 101417
[12]	Stošić D.， Bennici S.， Sirotin S.， Stelmachowski P.， Couturier J. L.， Dubois J. L.， Travert A.， Auroux A.， Catal. Today， 2014， 226， 167—175
[13]	Ardila A. N.， Sánchez⁃Castillo M. A.， Zepeda T. A.， Villa A. L.， Fuentes G. A.， Appl. Catal. B， 2017， 219， 658—671
[14]	Pandey D. K.， Biswas P.， Energy & Fuels， 2023， 37（10）， 6879—6906
[15]	Li C.， He B.， Ling Y.， Tsang C. W.， Liang C.， Chin. J. Catal.， 2018， 39（6）， 1121—1128
[16]	Oh L. S.， Park M.， Park Y. S.， Kim Y.， Yoon W.， Hwang J.， Lim E.， Park J. H.， Choi S. M.， Seo M. H.， Kim W. B.， Kim H. J.， Adv. Mater.， 2023， 35（4）， 2203285
[17]	Benigno V. G.， Soares A. V. H.， Peixoto F. C.， Passos F. B.， Catal. Today， 2025， 459， 115383
[18]	Miao H. H.， Zeng G X.， Zong H. B.， Mo Z.， Zhu X. L.， Dionysios D. D.， Xu H.， J. Environ. Chem. Eng.， 2024， 12（5）， 113496
[19]	Adrianto A.， Denala D.， Jitkarnka S.， Catal. Today， 2026， 461， 115536
[20]	Nie R.， Tao Y.， Nie Y.， Lu T.， Wang J.， Zhang Y.， Lu X.， Xu C. C.， ACS Catal.， 2021， 11（3）， 1071—1095
[21]	Eagan N. M.， Chada J. P.， Wittrig A. M.， Buchanan J. S.， Dumesic J. A.， Huber G. W.， Joule， 2017， 1（1）， 178—199
[22]	Xiao Y.， Zhang J.， Liu T. L.， Xu M. J.， Dong Y. H.， Wang C. A.， Nano Energy， 2024， 129， 109975
[23]	Tang W. X.， Liu G.， Li D. Y.， Liu H. D.， Wu X. F.， Han N.， Chen Y. F.， Sci. China Chem.， 2015， 58（9）， 1359—1366
[24]	Xie W.， Liu Y.， Chen H.， Yang M.， Liu B.， Li H.， J. Colloid Interface Sci.， 2022， 625， 278—288
[25]	Chen T.， Wang R.， Sun C.， Kong D.， Lu S.， Li X.， Appl. Catal. A： Gen.， 2022， 645， 118845
[26]	Zhang M.， Chen Z.， Shao W.， Tian T.， Wang X.， Chen Z.， Qiao W.， Gu C.， J. Colloid Interface Sci.， 2023， 652， 69—81
[27]	He Z. X.， Ajmal M.， Zhang M. H.， Liu X. K.， Huang Z. F.， Shi C. X.， Gao R. J.， Pan L.， Zhang X. W.， Zou J. J.， Adv. Sci.， 2023， 10（29）， 2304071
[28]	Hinrichs D.， Michael G.， Torben K.， Suraj N.， Nadja C. B.， Dirk D.， Nanocrystas.， 2016，12（18）， 2588—2594
[29]	Wang F. B.， Zhang H. J.， Sun Q. H.， Hafsia A. B.， Chen Z. X.， Zhang B. B.， Xu Y. D.， Cryst. Growth Des.， 2020， 20（3）， 1638—1645
[30]	Wang J.， Kim S. J.， Liu J.， Gao Y.， Choi S.， Han J.， Shin H.， Jo S.， Kim J.， Ciucci F.， Kim H.， Li Q.， Yang W.， Long X.， Yang S.， Cho S. P.， Chae K. H.， Kim M. G.， Kim H.， Lim J.， Nat. Catal.， 2021， 4（3）， 212—222
[31]	Qiao L. Y.， Wang X. G.， Zong S. S.， Huang Z. S.， Zhou Z. F.， Fan M. H.， Yao Y. E.， ACS Catal.， 2024， 14（17）， 13181—13194
[32]	Zhu Y.， Lin Q.， Wang Z.， Qi D.， Yin Y.， Liu Y.， Zhang X.， Shao Z.， Wang H. C.， J. Energy Chem.， 2021， 52， 115—120
[33]	Li R.， Sun W.， Yang W.， Yuan L.， Wang A.， Huang H.， Wong J. W. C. T.， Appl. Catal. B， 2025， 378， 125573
[34]	Yu J.， Xiao T.， Wang J.， Tang Y.， Wang X.， Li B.， Wu W.， Zhang Y. J.， Mater. Sci.， 2020， 55（26）， 12305—12313
[35]	Liu Q.， Liu X.， Liu Y.， Huang M.， Wang W. B.， Cheng Y.， Zhang H.， Xu L.， ACS Nano.， 2024，18（6）， 4932—4943
[36]	Mubarak M. F.， Saleh A. M.， Sci. Rep.， 2025， 15（1）， 42542
[37]	Ullrich A.， Garbev K.， Schweike U.， Köhler M.， Bergfeldt B.， Stemmermann P.， Minerals， 2022， 12（9）， 1142
[38]	Huang H.， Dou X.， Han Y.， Cryst. Res. Technol.， 2021， 56（7）， 2100014
[39]	Guo H. Y.， Marschilok A. C.， Takeuchi K. J.， Takeuchi E. S.， Liu P.， Adv. Mater.， 2019， 6（22）， 1901218
[40]	Saw M. J.， Nguyen M. T.， Kunisada Y. J.， Tokunaga T.， Yonezawa T.， ACS Omega， 2022， 7（8）， 7414—7420
[41]	Chen H.， Sun D. S.， Wang X. T.， Min. Metall. Eng.， 2011， 31（6）， 103—105， 108
	陈浩，孙德四，王玺堂. 矿冶工程， 2011， 31（6），103—105， 108
[42]	Darmawan Z. T.， Heryanto H.， Mutmainna I.， Abdullah B.， Tahir D.， Radiat. Phys. Chem.， 2022， 191， 109843
[43]	Biesinger M. C.， Payne Brad P.， Grosvenor A. P.， Lau L. W. M.， Gerson A. R.， Smar R. S. C.， Appl. Surf. Sci.， 2011， 7（257）， 2717—2730
[44]	Liu X.， Liu H.， He G.， Zhu Y.， Xiao J.， Han L.， Catalysts， 2021， 11（6）， 659
[45]	Li H.， Pinson D. J.， Zulli P.， Lu L.， Longbottom R. J.， Chew S. J.， Monaghan B. J.， Zhang G.， Metallurgical and Materials Transactions B： Process Metallurgy and Materials Processing Science（MMTB）， 2021， 52（2）， 996—1011
[46]	Wu H.， Zhang W.， Liu Y.， Zhou B.， Liu J.， Liu L.， J. Environ. Chem. Eng.， 2023， 11（3）， 110210
[47]	Wei Y. H.， Wang X. T.， Mao J. N.， Song Y. F.， Zhu H. Y.， Liu X. H.， Luo C.， Li S. J.， Chen A. H.， Li G. H.， Dong X.， Wei W.， Chen W.， Angew. Chem.， 2025 ， 64（13）， e202423370
[48]	Leenders S. H. A. M.， Doria R. G.， Bruin B. D.， Reek J. N. H.， Chem. Soc. Rev.， *2015，* 44， 433—448