磷酸掺杂型高温质子交换膜的研究进展与改进策略

doi:10.7503/cjcu20250262

摘要/Abstract

摘要：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化效率高、启动速度快及操作维护方便等突出优势. 在 120~250 ℃范围内运行的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)无需依靠水进行质子传导，可以有效简化水管理系统，同时提升电极反应动力学并强化铂基电催化剂的抗中毒能力. 目前，磷酸(PA)掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜是HT-PEMFC的首选隔膜材料，但其面临着抗氧化稳定性不佳以及PA流失等关键挑战. 本文首先阐明了PA掺杂型高温质子交换膜(HT-PEM)的传输机制，并基于近十年的研究进展对此类材料进行了系统分类; 然后，重点剖析了HT-PEM面临的关键技术挑战及其应对策略，并展望了未来的发展趋势.

关键词: 质子交换膜, 燃料电池, 抗氧化稳定性, 磷酸流失

Abstract:

Proton exchange membrane fuel cell（^{PEMFC） has outstanding advantages such as high energy conversion efficiency， fast start-up speed， easy operation and maintenance. In the temperature range of 120 to 250 ℃， the operation of high-temperature proton exchange membrane fuel cells（HT-PEMFC） does not rely on the presence of water for proton conduction. This can effectively simplify the water management system， enhance the kinetics of electrode reactions， and strengthen the anti-poisoning ability of platinum-based electrocatalysts. At present， phosphoric acid（PA）-doped polybenzimidazole（PBI） membrane is the preferred membrane material in HT-PEMFC， but it faces key challenges， such as poor antioxidant stability and PA loss. In this review， the transport mechanism of PA-doped high-temperature proton exchange membranes（HT-PEM） is first clarified， and such materials are systematically classified based on the research progress in the past 10 years. Finally， the key technical challenges and coping strategies of HT-PEM are analyzed， and the future development trend is prospected.}

Key words: Proton exchange membrane, Fuel cell, Antioxidant stability, Phosphoric acid loss

中图分类号:

O632.7

TrendMD:

刘炳辉, 赵成吉. 磷酸掺杂型高温质子交换膜的研究进展与改进策略. 高等学校化学学报, 2026, 47(1): 20250262.

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图/表 11

Fig.1 Schematic diagram of the proton exchange membrane fuel cell

Table 1 Summary of the relevant properties of polymers with different backbone structures

Polymer type	Advantage	Disadvantage
Polybenzimidazoles	Excellent thermal stability and mechanical properties	Complex preparation process； poor solubility； severe phosphoric acid loss
Polyaryl ethers	Good mechanical strength； simple preparation process； high modifiability	Poor chemical stability
Polyphenyls	High chemical stability and excellent thermal stability	Metal⁃catalyzed process； poor solubility
Phenylated polyphenylenes	Excellent chemical stability and mechanical properties； excellent solubility	Limited molecular design.
Poly（arylene⁃alkane）s	No noble metal catalysts required； excellent thermal and chemical stability	The use of strong acid catalysts may cause environmental pollution
Polymers of intrinsic microporosity	Strong phosphoric acid retention capacity	Poor mechanical strength； Limited molecular design

Fig.2 Grötthuss proton transfer mechanism within PBI/PA membranes(A) and structures of PBI derivatives(B)

Fig.3 Structure of polyaryletherketone(QPAEK) containing different quaternary ammonium groups and proton conductivity of phosphoric acid⁃doped membranes(A)[32] and schematic representation of QPAEK cross⁃linked with diamines(B)[17]（A） Copyright 2014， the Royal Society of Chemistry；（B） Copyright 2012， the Royal Society of Chemistry.

Fig.4 Synthetic process of the polyphenylene polymer SPP⁃QP(A), intermolecular interaction energy between PBI and SPP⁃QP(B), and stress⁃strain curves of the PBI/SPP⁃QP composite membranes before (C) and after (D) PA doping[39]Copyright 2024， John Wiley & Sons， Inc.

Fig.5 Structure of phenylated polyphenylene and its performance in the single cell[42]（A） Chemical structure of phosphoric acid-doped phenyl polyphenylene QAPOH；（B， C） i⁃Voltage curve， power density， and HFR of QAPOH， Celtec®， and Nafion at 120 ℃（B） and 160 ℃（C）；（D） variations of high frequency impedance and cell voltage for QAPOH electrodes and Celtec® electrodes during accelerated stress testing.Copyright 2016， Springer Nature.

Fig.6 Chemical structures of representative polyarylene⁃alkane materials(A) and preparation and key performance comparison of phenyl⁃branched polyarylpiperidine polymers(B)[47]（B） Copyright 2025， Elsevier.

Fig.7 The ways to enhance phosphoric acid retention capacity（A） Designing Tröger base polymers with microporous structures［55］；（B） introducing strong ion-pair interactions between QA+ groups and H2PO4- ions［42］；（C） developing multi-block copolymers QPSBI-b-xTMA with ultramicroporous characteristics and QA+ groups［57］；（D） obtaining multilayer PBI membranes via surface curing processes［58］；（E） designing sandwich structures with dense surfaces and porous interiors［59］.（A） Copyright 2022， Springer Nature；（B） Copyright 2016， Springer Nature；（C） Copyright 2024， American Chemical Society；（D） Copyright 2019， Elsevier；（E） Copyright 2022， John Wiley & Sons， Inc.

Fig.8 Preparation process of PA⁃poped Gel⁃state membrane DC⁃PBI⁃G and cell performance(A)[61] and polarization curves and long⁃term durability testing of SAN⁃CeHP⁃PBI membranes within the temperature range of 150—250 ℃(B)[62]（A） Copyright 2024， Springer Nature；（B） Copyright 2024， Springer Nature.

Fig.10 Applications of thioether bonds in polymers（A） Preparation process of PAEK polymer containing thiol-triazole groups；（B） antioxidant mechanism of the sulfide bond；（C） proton conductivity of the membrane before and after Fenton reagent treatment［68］；（D） preparation process of polyarylene-alkane polymers containing thiol triazoles；（E） 1H NMR structure of the membrane before and after Fenton reagent treatment［69］；（F） structural formula， single-cell performance， and stability of the intrinsically microporous polymer PSBI-IM containing imidazole groups［70］.（A—C） Copyright 2017， Elsevier；（D， E） Copyright 2023， Elsevier；（F） Copyright 2025， John Wiley & Sons， Inc.

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