动态二硫键/氢键双交联的高韧性自愈合聚氨酯水凝胶

doi:10.7503/cjcu20250098

摘要/Abstract

摘要：

通过动态共价二硫键/非共价氢键协同交联策略构建了自愈合聚氨酯水凝胶. 利用合成的四官能度 3，3′-二硫基双丙烷-1，2-二醇为交联剂对聚乙二醇基聚氨酯预聚物进行扩链固化，经溶剂置换获得聚氨酯水凝胶(SPUG)，并通过冷冻干燥得到相应的干胶(DSPUG). 对凝胶(或干胶)的理化性能进行了研究. 结果表明， DSPUG具有优异的热稳定性[5%热失重温度(T_5%）高于250 ℃]和远低于室温的玻璃化转变温度(T_g<0 ℃)；随着二硫键含量的增加，水凝胶的表面亲水性和平衡溶胀率逐渐降低，保水能力增强. 力学测试结果表明， SPUG呈现弹性形变，具有优异的拉伸、压缩韧性和压缩抗疲劳性能，交联度适中的SPUG-II的最大拉伸强度、断裂伸长率和断裂韧性分别达到112.2 kPa， 459.4%和267.6 kJ/m³. 动态键赋予了SPUG多重响应性：在50 ℃下自愈合2 h的自愈合效率高于90%；氧化还原刺激可实现凝胶-溶胶可逆转变. 噻唑蓝（MTT）法证实孵育72 h后的细胞增殖率>80%，展现出良好的细胞相容性. 该水凝胶具有优异的力学性能、凝胶-溶胶可逆转变、高效的自愈合性能及良好的细胞相容性，在医用材料领域展现出较好的应用前景.

关键词: 聚氨酯水凝胶, 自愈合, 韧性, 二硫键, 氢键

Abstract:

This study developed a new kind of self-healing polyurethane hydrogels（SPUGs） through a synergistic crosslinking strategy combining dynamic covalent disulfide bonds and non-covalent hydrogen bonds. A specifically synthesized quadrifunctional crosslinker， 3，3'-disulfanediylbis（propane-1，2-diol）， was employed to react with poly（ethylene glycol）-based polyurethane prepolymers， followed by solvent-exchange method to produce SPUGs. The physicochemical properties of SPUGs and lyophilized gels（DSPUGs） were characterized comprehensively， and the results revealed that the dual-crosslinked systems exhibited enhanced thermal stability［temperature at 5% mass loss（T_5%）>250 ℃］ and low glass transition temperature（T_g<0 ℃）. With the increase of disulfide bond content， the surface hydrophilicity and equilibrium swelling ratio of SPUGs reduced， while water-retaining capacity increased. Mechanical tests demonstrated that SPUGs exhibited elastic deformation and possessed outstanding tensile properties， compressive toughness and fatigue-resistant capacities. SPUG-II with a moderate crosslinking density achieved a maximum tensile strength of 112.2 kPa， elongation at break of 459.4% and fracture toughness of 267.6 kJ/m³. The double dynamic bonds endowed SPUGs with high self-healing efficiency（≥90% at 50 ℃ for 2 h） and redox-triggered reversible gel-sol transitions. Methyl thiazolyl tetrazolium（MTT） assays confirmed favorable cytocompatibility with cell survival rate exceeding 80% after 72 h incubation. The SPUG hydrogels with superior mechanical properties， reversible gel-sol transitions， high self-healing capability， and good biocompatibility indicated promising prospects in biomedical applications.

Key words: Polyurethane hydrogel, Self-healing, Toughness, Disulfide bond, Hydrogen bond

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 14

Table 1 Basic compositions and component contents of SPUGs

Sample	n（PEG）/mmol			n（IPDI）/mmol	n（DSO）/mmol	w（DSO）^*（%）	w（PEG）^*（%）	w（IPDI）^*（%）	Solid content（%）
Sample	M_n=2000	M_n=3000	M_n=4000	n（IPDI）/mmol	n（DSO）/mmol	w（DSO）^*（%）	w（PEG）^*（%）	w（IPDI）^*（%）	Solid content（%）
SPUG⁃I	5.0	—	—	10.0	2.5	4.19	78.40	17.41	49.58
SPUG⁃II	—	5.0	—	10.0	2.5	3.01	84.48	12.51	48.64
SPUG⁃III	—	—	5.0	10.0	2.5	2.35	87.89	9.46	49.68
SPUG⁃IV	—	—	5.0	9.0	2.0	1.91	89.18	8.91	48.72

Fig.1 FTIR spectra of PEG, IPDI, PU⁃R, DSO and DSPUG⁃II

Fig.2 SEM images of DSPUG⁃I(A), DSPUG⁃II(B), DSPUG⁃III(C) and DSPUG⁃IV(D)

Fig.3 TGA(A), DTGA(B) and DSC(C) curves of DSPUGs

Fig.4 Water contact angles on the SPUG surfacesInsets: photos of water contact angles.

Fig.5 Time⁃dependent water absorption of DSPUGs in deionized water at room temperature(A), equilibrium swelling ratio for DSPUGs(B) and states of DSPUG⁃II before and after swelling(C)

Fig.6 Water retention curve of SPUG⁃I, ⁃III and common PU sponge

Fig.7 Redox⁃triggered reversible gel⁃sol transitions of SPUG⁃II

Fig.8 Typical tensile stress⁃strain curves of SPUGs

Fig.9 Typical compressive stress⁃strain curves of SPUGs(A) and compressive stress⁃strain curve of SPUG⁃II under cyclic compression(B)

Fig.10 Images of cutting⁃healing⁃stretching procedure of SPUG⁃II hydrogel

Fig.11 Time⁃dependent self⁃healing efficiency of SPUGs at 50 ℃(A), tensile stress⁃strain curves of SPUG⁃II healed for different self⁃healing times at 50 ℃(B) and tensile stress⁃strain curves of SPUG⁃II healed at 50 ℃ for 2 h after multiple cycles(C)

Fig.12 Relative growth rates of L929 cells in SPUG extracts at 37 ℃ for 72 h

Fig.13 Live/dead staining images of L929 cells cultured in SPUG⁃I(A), SPUG⁃II(B), SPUG⁃III(C) and SPUG⁃IV(D) extracts at 37 ℃ for 72 h

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