一锅法对PMMA及聚酯类材料的表面改性及抗生物垢性能评价

doi:10.7503/cjcu20240566

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (7): 20240566.doi: 10.7503/cjcu20240566

一锅法对PMMA及聚酯类材料的表面改性及抗生物垢性能评价

赵莹¹^,², 董继程¹^,², 方元¹^,², 张立军³^,⁴(), 靳琳³^,⁴, 刘波¹^,², 程昉¹^,²()

^1.大连理工大学化工学院制药工程系, 2．精细化工国家重点实验室, 3. 医学部, 大连 116024
^4.大连市第三人民医院, 大连 116033

收稿日期:2024-12-23 出版日期:2025-07-10 发布日期:2025-04-01
通讯作者: 张立军,程昉 E-mail:lijunzhangw@sina.com;ffcheng@dlut.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(82171032);国家自然科学基金(21773022);辽宁省应用基础研究项目(2022JH2/101300036);大连市第三人民医院科研项目(2022ky001);大连市第三人民医院科研项目(2022ky002)

Surface Modification of PMMA and Polyester Materials by One-pot Method and Anti-biofouling Performance Evaluation of the Coatings

ZHAO Ying¹^,², DONG Jicheng¹^,², FANG Yuan¹^,², ZHANG Lijun³^,⁴(), JIN Lin³^,⁴, LIU Bo¹^,², CHENG Fang¹^,²()

^1.Department of Pharmaceutical Engineering，School of Chemical Engineering
^2.State Key Laboratory of Fine Chemicals
^3.Faculty of Medicine，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China
^4.Dalian Third People’s Hospital，Dalian 116033，China

Received:2024-12-23 Online:2025-07-10 Published:2025-04-01
Contact: ZHANG Lijun, CHENG Fang E-mail:lijunzhangw@sina.com;ffcheng@dlut.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(82171032);the Applied Basic Research Program of Liaoning Province, China(2022JH2/101300036);the Dalian Third People’s Hospital Research Program, China(2022ky001)

摘要/Abstract

摘要：

报道了一种对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酯类材料表面改性的通用方法, 制备了具有广谱性和可持续后续反应活性的抗蛋白抗细菌涂层, 该方法克服了通过引入特定基团用于表面改性的限制. 分别采用一锅法和两步法在PMMA上聚合两性离子单体甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA), 元素分析结果表明, 经一锅法制备的PMMA-SBMA改性涂层的SBMA含量最高, 因此选择一锅法进行后续研究. 在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)有机玻片、聚碳酸酯(PC)有机玻片、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)有机玻片和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)有机玻片等聚酯类材料的表面上验证了该方法的广谱性. Ellman’s assay定量研究结果表明, PMMA-SBMA改性涂层表面仍存在乙烯基砜基基团, 表明该涂层具有可持续后续反应活性. 采用石英晶体微天平(QCM)评价了涂层抗牛血清白蛋白(BSA)吸附的能力, 结果表明, 一锅法涂层显著减少了72.3%的蛋白质非特异性吸附; 静态涂层抗细菌黏附能力研究结果表明, 对于蜡样芽孢杆菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌, 静态下涂层细菌附着面积减少80%以上; 流动池和流场计算结果表明, 该涂层在两种剪切力(0.16和 1.6 dynes/cm²)的流动条件下均可以抵抗细菌附着.

关键词: 一锅法, 两性离子, 抗细菌黏附, 流动条件, 剪切力

Abstract:

A generalized method for surface modification of poly（methyl methacrylate）（PMMA） and polyester materials has been reported to prepare broad-spectrum and subsequently reactive coatings， which have anti-protein and anti-bacterial properties. The method also overcomes the common limitation of surface modification by introducing specific groups. The zwitterionic monomer（sulfobetaine methacrylate， SBMA） was polymerized on PMMA by one-pot method and two-step method， respectively. The elemental analysis results showed that the PMMA-SBMA modified coating prepared by one-pot method had the highest SBMA content， so the one-pot method was selected for follow-up study. At the same time， the optimized modification method was verified to be broad-spectrum on the surface of other polyester materials including polybutylene terephthalate（PBT）， polycarbonate（PC）， poly（1，4- cyclohexanedicarbinol） terephthalate（PCT） and polyethylene terephthalate（PET）. Ellman’s assay showed that vinyl sulfone groups were still present on the PMMA-SBMA’s surface of the modified coating， indicating that the coating had sustainable subsequent reactivity. The anti-biological scale experiment of the PMMA-SBMA modified coating was carried out. The anti-BSA adsorption capacity of the coating was evaluated by quartz electronic microbalance（QCM）， and the results showed that the one-pot coating significantly reduced the non-specific adsorption of protein by 72.3%. For Bacillus cereus， Escherichia coli and Staphylococcus aureus， the bacterial adhesion area of the static coating was reduced by more than 80%. The results of flow pool and flow field calculation showed that the bacterial adhesion ability can be resisted under the flow conditions of two shear forces（0.16 and 1.6 dynes/cm²）.

Key words: One-pot method, Zwitterion, Anti-bacterial adhesion, Flow condition, Shear force

中图分类号:

O631

TrendMD:

赵莹, 董继程, 方元, 张立军, 靳琳, 刘波, 程昉. 一锅法对PMMA及聚酯类材料的表面改性及抗生物垢性能评价. 高等学校化学学报, 2025, 46(7): 20240566.

ZHAO Ying, DONG Jicheng, FANG Yuan, ZHANG Lijun, JIN Lin, LIU Bo, CHENG Fang. Surface Modification of PMMA and Polyester Materials by One-pot Method and Anti-biofouling Performance Evaluation of the Coatings. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(7): 20240566.

图/表 14

Fig.1 Water contact angles of PMMA surface and PMMA⁃SBMA modified coating prepared by one⁃pot method and two⁃step method(A) and FTIR spectra of PMMA⁃BVS modified coating and PMMA⁃SBMA modified coating prepared by one⁃pot method and two⁃step method(B)

Fig.2 XPS characterization of PMMA surface(A1—C1), PMMA⁃BVS modified coating(A2—C2) and PMMA⁃SBMA modified coating prepared by two⁃step method(A3—C3) and one⁃pot method(A4—C4)（A1—A4） Full scan XPS spectra；（B1—B4） C1s high-resolution spectra；（C1—C4） S2p high-resolution spectra.

Table 1 Surface element proportion of PMMA surface modified by one-pot method and two-step method

Element（%）	C	O	N	S	Element（%）	C	O	N	S
PMMA	77.4	22.4	0.2	ND^*	One⁃pot PMMA⁃SBMA	60. 3	26. 7	4. 0	9. 0
PMMA⁃BVS	54.9	26.7	1.4	17.0	Two⁃step PMMA⁃SBMA	54.6	28.5	1.4	15.5

Fig.3 Water contact angle of the original surfaces and the surfaces modified by one⁃pot method of PBT, PC, PCT and PET organic slidesInsets: structures of PBT, PC, PCT and PET organic slides.

Fig.4 Results of protein adsorption experiment of PMMA surface at mass fraction of 1%(A), 3%(B) and 5%(C)

Fig.5 Bacillus cereus(A, B), Escherichia coli(C, D) and Staphylococcus aureus(E, F) attachments on PMMAsurface(A, C, E) and PMMA⁃SBMA modified surface(B, D, F) under static conditions

Fig.6 Adhesion area and mean fluorescence intensity of Bacillus cereus, Escherichia coli and Staphylococcus aureus on PMMA surface and PMMA⁃SBMA modified surface under static conditionsa. Bacillus cereus on PMMA surface; b. Bacillus cereus on PMMA-SBMA surface; c. Escherichia coli on PMMA surface; d. Escherichia coli on PMMA-SBMA surface; e. Staphylococcus aureus on PMMA surface; f. Staphylococcus aureus on PMMA-SBMA surface.

Fig.7 Diagram of flow field simulation

Fig.8 The attachment of Bacillus cereus to PMMA surface(A, C) and PMMA⁃SBMA modified surface(B, D) at lower shear forces(A, B) and higher shear forces(C, D)

Fig.9 Adhesion area and mean fluorescence intensity of Bacillus cereus on PMMA surface and PMMA⁃SBMA modified surface under flow conditiona. PMMA surface with lower shear forces; b. PMMA-SBMA surface with lower shear forces; c. PMMA surface with higher shear forces; d. PMMA-SBMA surface with higher shear forces.

Fig.10 The attachment of Escherichia coli to PMMA surface(A, C) and PMMA⁃SBMA modified surface(B, D) at lower shear force(A, B) and higher shear force(C, D)

Fig.11 Adhesion area and mean fluorescence intensity of Escherichia coli on PMMA surface and PMMA⁃ SBMA modified surface under flow conditiona. PMMA surface with lower shear forces; b. PMMA-SBMA surface with lower shear forces; c. PMMA surface with higher shear forces; d. PMMA-SBMA surface with higher shear forces.

Fig.12 The attachment of Staphylococcus aureus to PMMA surface(A, C) and PMMA⁃SBMA modified surface(B, D) at lower shear force(A, B) and higher shear force(C, D)

Fig.13 Adhesion area and mean fluorescence intensity of Staphylococcus aureus on PMMA surface and PMMA⁃SBMA modified surface under flow conditiona. PMMA surface with lower shear forces; b. SBMA surface with lower shear forces; c. PMMA surface with higher shear forces; d. SBMA surface with higher shear forces.

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Surface Modification of PMMA and Polyester Materials by One-pot Method and Anti-biofouling Performance Evaluation of the Coatings

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