一种新型蒽基二维共价有机框架纳米片用于单线态氧的快速捕获和可控释放

doi:10.7503/cjcu20250117

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (12): 20250117.doi: 10.7503/cjcu20250117

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一种新型蒽基二维共价有机框架纳米片用于单线态氧的快速捕获和可控释放

安静¹, 苗波², 赵桐依², 宋佳隆¹, 张文娱¹, 袁碧贞¹, 刘耀祖²(), 钟恬³, 方千荣²

^1.珠海科技学院生命科学学院，珠海 519040
^2.吉林大学化学学院，长春 130012
^3.澳门科技大学医学院, 澳门 999078

收稿日期:2025-04-18 出版日期:2025-12-10 发布日期:2025-10-16
通讯作者: 刘耀祖 E-mail:yaozuliu@jlu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22025504);国家自然科学基金(21621001);国家自然科学基金(202401108);国家自然科学基金(22105082);中国博士后科学基金项目(BX20230143);中国博士后科学基金项目(2024M751078);国家重点研发计划项目(2022YFB3704900);国家重点研发计划项目(2021YFF0500500);广东省教育厅重点领域项目(2024ZDZX3004);广东省教育厅教学改革项目(2023011);广东省重点科研平台和项目(2025KTSCX233);珠海科技学院“三层次”人才建设项目资助

A Novel Anthracene-based Two-dimensional Covalent Organic Framework Nanosheet for Rapid Singlet Oxygen Capture and Controllable Release

AN Jing¹, MIAO Bo², ZHAO Tongyi², SONG Jialong¹, ZHANG Wenyu¹, YUAN Bizhen¹, LIU Yaozu²(), ZHONG Tian³, FANG Qianrong²

^1.School of Life Science，Zhuhai College of Science and Technology，Zhuhai 519040，China
^2.College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China
^3.Faculty of Medicine，Macau University of Science and Technology，Macau 999078，China

Received:2025-04-18 Online:2025-12-10 Published:2025-10-16
Contact: LIU Yaozu E-mail:yaozuliu@jlu.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22025504);the China Postdoctoral Science Foundation(BX20230143);the National Key Research and Development Program of China(2022YFB3704900);the Key Area Project of Guangdong Provincial Department of Education, China(2024ZDZX3004);the Teaching Reform Project of Guangdong Provincial Department of Education, China(2023011);the Key Science-technology Research Platforms and Projects of Guangdong Province, China(2025KTSCX233);the “Three Levels” Talent Construction Project of Zhuhai College of Science and Technology, China

摘要/Abstract

摘要：

单线态氧(¹O₂)是一种高度活泼的物质, 具有强氧化性, 在光动力治疗、有机合成和材料科学等领域具有重要应用价值. 然而, ¹O₂的短寿命和高反应性使其实际应用面临挑战. 为克服这些挑战, 开发可用于¹O₂的高效捕获与可控释放的材料已引起了广泛关注. 共价有机框架(COFs)具有独特的晶体结构、高孔隙度和优异的稳定性, 是理想的¹O₂存储和传输材料. 本文设计并合成了以蒽为核心单元的二维COF(2D An COF), 并进一步通过剥离得到纳米片(2D An COF-nanosheet), 以提高其性能. 荧光光谱分析表明, 与块体2D An COF相比, 2D An COF-nanosheet表现出更高的¹O₂捕获速率, 这归因于其更多暴露的活性位点. 2D An COF及其剥离后的纳米片在外部热或光刺激下, ¹O₂释放过程表现出优异的可逆性, 且经过多次循环后性能无显著衰退. 研究结果突显了二维COF材料, 特别是纳米片形态的二维COF材料, 在¹O₂存储和释放中的高效和稳定性. 本研究为设计基于二维共价有机框架的¹O₂存储与释放材料提供了新的思路, 并为其在光动力治疗法和光催化等领域的应用奠定了理论基础.

关键词: 多孔材料, 共价有机框架, 纳米片, 蒽基单元, 单线态氧捕获与释放

Abstract:

Singlet oxygen（¹O₂） is a highly reactive species with strong oxidizing properties， making it valuable in various applications， including photodynamic therapy， organic synthesis and material science. However， its short lifetime and high reactivity present significant challenges in its practical use. To overcome these challenges， the development of efficient materials for ¹O₂ capture and controlled release has attracted considerable attention. Covalent organic frameworks（COFs）， with their unique crystalline structure， high porosity and exceptional stability， have emerged as ideal candidates for ¹O₂ storage and transfer. In this study， we designed and synthesized a two-dimensional anthracene-based COF（2D An COF）， which was further exfoliated into nanosheet（2D An COF-nanosheet） to enhance its performance. Fluorescence spectroscopy analysis demonstrated that the 2D An COF-nanosheet exhibited a significantly higher ¹O₂ capture rate compared to the bulk COF， which can be attributed to their more exposed active sites. Both the 2D An COF and its exfoliated nanosheet showed excellent reversibility in ¹O₂ release when exposed to external thermal or light stimuli， with no significant degradation in performance after multiple cycles. The results highlight the potential of 2D COF materials， particularly in nanosheet form， as efficient and stable platforms for ¹O₂ storage and release. This work provides new theoretical insights into the design of ¹O₂-responsive materials and opens new avenues for applications in photodynamic therapy， photocatalysis and other fields requiring precise control over reactive oxygen species.

Key words: Porous material, Covalent organic framework, Nanosheet, Anthracene unit, Singlet oxygen capture and release

中图分类号:

O611

TrendMD:

安静, 苗波, 赵桐依, 宋佳隆, 张文娱, 袁碧贞, 刘耀祖, 钟恬, 方千荣. 一种新型蒽基二维共价有机框架纳米片用于单线态氧的快速捕获和可控释放. 高等学校化学学报, 2025, 46(12): 20250117.

AN Jing, MIAO Bo, ZHAO Tongyi, SONG Jialong, ZHANG Wenyu, YUAN Bizhen, LIU Yaozu, ZHONG Tian, FANG Qianrong. A Novel Anthracene-based Two-dimensional Covalent Organic Framework Nanosheet for Rapid Singlet Oxygen Capture and Controllable Release. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(12): 20250117.

图/表 5

Fig.1 PXRD pattern(A), SEM image(B), FTIR spectra(C) and TGA curve(D) of 2D An COF

Fig.2 N₂ adsorption⁃desorption isotherms of 2D An COF(A) and pore size distribution of 2D An COF derived from NLDFT analysis(B)

Fig.3 Structural characterization of 2D An COF and 2D An COF⁃nanosheet（A， B） TEM images of bulk 2D An COF（A） and exfoliated 2D An COF nanosheet（B）；（C） simulated stacking model of 2D An COF， where the total thickness of a six-layer stack is ca. 2.00 nm（corresponding to an interlayer distance of ca. 0.36 nm per layer）；（D） AFM height image of 2D An COF nanosheet；（E） height profiles along the colored lines in （D）， showing nanosheet thicknesses of 1.96， 1.91 and 2.11 nm， consistent a six-layer 2D AnCoF stacking；（F） PXRD pattern of 2D An COF nanosheet accompanied by a photograph of the sample；（G） N₂ adsorption⁃desorption isotherms of bulk 2D An COF（green） and 2D An COF-nanosheet（blue）， revealing enhanced surface area after exfoliation.

Fig.4 Photo⁃oxidation behavior and reversible conversion of 2D An COF and 2D An COF⁃nanosheets（A） Ball-and-stick representation illustrating the reversible ［4+2］ cycloaddition between anthracene units and singlet oxygen（¹O₂）， forming 2D An COF-O（carbon in orange， oxygen in red， nitrogen in blue， hydrogen in cyan）；（B） time-dependent fluorescence quenching of 2D An COF during ¹O₂ capture under 660 nm irradiation；（C） fluorescence recovery of 2D An COF-O during thermal cycloreversion at 100 ℃；（D） time-dependent fluorescence quenching of 2D An COF-nanosheets during ¹O₂ capture under 660 nm irradiation；（E） fluorescence recovery of 2D An COF-nanosheet-O during thermal cycloreversion at 100 ℃；（F） normalized fluorescence intensity （I/I₀） showing the faster ¹O₂ capture kinetics of 2D An COF-nanosheets compared with 2D An COF.

Fig.5 Cyclic photo⁃oxidation and photo⁃reduction behavior of 2D An COF(A) and 2D An COF⁃nanosheet(B)

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一种新型蒽基二维共价有机框架纳米片用于单线态氧的快速捕获和可控释放

A Novel Anthracene-based Two-dimensional Covalent Organic Framework Nanosheet for Rapid Singlet Oxygen Capture and Controllable Release

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