呋喃基磷杂菲阻燃剂的合成及在阻燃环氧树脂中的应用

doi:10.7503/cjcu20230494

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (4): 20230494.doi: 10.7503/cjcu20230494

呋喃基磷杂菲阻燃剂的合成及在阻燃环氧树脂中的应用

唐刚¹, 陶熠¹, 邓丹², 张冬欣³, 张诗华¹, 刘秀玉¹(), 伍强¹, 沈海峰¹, 孙俊杰¹

^1.安徽工业大学建筑工程学院, 马鞍山 243032
^2.嘉兴学院高分子材料与工程系, 嘉兴 314001
^3.安徽工业大学分子工程与应用化学研究所, 马鞍山 243002

收稿日期:2023-12-04 出版日期:2024-04-10 发布日期:2024-03-05
通讯作者: 刘秀玉 E-mail:cristalliu@163.com
基金资助:
国家自然科学基金(51403004);安徽省自然科学基金(2108085ME178);安徽省科技重大专项(202203a06020003)

Synthesis of Furan-based Phosphaphenanthrene Flame Retardant and Its Application in Anti-flammable Epoxy Thermosets

TANG Gang¹, TAO Yi¹, DENG Dan², ZHANG Dongxin³, ZHANG Shihua¹, LIU Xiuyu¹(), WU Qiang¹, SHEN Haifeng¹, SUN Junjie¹

^1.School of Architecture and Civil Engineering，Anhui University of Technology，Ma’anshan 243032，China
^2.Department of Polymer Science and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China
^3.Institute of Molecular Engineering and Applied Chemistry，Anhui University of Technology，Ma’anshan 243002，China

Received:2023-12-04 Online:2024-04-10 Published:2024-03-05
Contact: LIU Xiuyu E-mail:cristalliu@163.com
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(51403004);the Natural Science Fund of Anhui Province, China(2108085ME178);the Major Project of Science and Technology in Anhui Province of China(202203a06020003)

摘要/Abstract

摘要：

以5-羟甲基糠醛、糠胺、三氯氧磷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成了一种呋喃基磷杂菲阻燃剂(Furan-2DOPO), 并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（¹H NMR和³¹P NMR）对其结构进行了表征. 进一步利用Furan-2DOPO对环氧树脂进行阻燃改性, 得到一系列阻燃环氧固化物. 考察了Furan-2DOPO的用量对阻燃环氧固化物的力学性能、热稳定性以及阻燃性能的影响. 研究结果表明, 当Furan-2DOPO的添加量(质量分数)仅为5%时(磷质量分数为0.47%), 环氧固化物的氧指数达到31.0%, 且能够通过UL-94垂直燃烧V-0级测试. 与未改性环氧树脂相比, 添加2.5%和5% Furan-2DOPO的环氧固化物的最大热释放速率分别下降了31%和35%. 此外, 2种添加Furan-2DOPO的环氧固化物的拉伸强度均比未改性环氧树脂提升了约28%. 炭层分析结果表明, Furan-2DOPO具有良好的催化成炭性能, 有利于减少燃烧过程中可燃性气体的逸出, 从而提升阻燃性能.

关键词: 环氧树脂, 呋喃基磷杂菲, 阻燃剂, 热降解

Abstract:

A novel bio-based flame retardant（Furan-2DOPO） was synthesized from 5-hydroxymethylfurfural， furfuramine， phosphorus oxychloride and 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide（DOPO）. Its structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy， proton- and phosphorus-nuclear magnetic resonance spectroscopy. A series of cured flame retarded epoxy products was obtained by modification of epoxy resin with Furan-2DOPO. The effects of the loading of Furan-2DOPO on the mechanical properties， thermal stability and flame retardant properties of the cured epoxy products were investigated. The results showed that when the addition amount of Furan-2DOPO was only 5%（mass fraction， phosphorus mass fraction was 0.47%）， the oxygen index of the cured epoxy product reached 31.0%， and can pass the UL-94 V-0 test； compared with the unmodified epoxy resin， the peak heat release rate of the cured epoxy products containing 2.5%（mass fraction） and 5%（mass fraction） Furan-2DOPO was decreased by 31% and 35%， respectively. In addition， the tensile strength of the cured epoxy products containing 2.5% and 5% Furan-2DOPO was about 28% higher than that of the unmodified epoxy resin， respectively. The results of char analysis indicated that Furan-2DOPO possessed excellent catalytic charring performance， which was conducive to reducing the escape of combustible gases during combustion， so as to improve the flame retardant performance.

Key words: Epoxy resin, Furan-based phosphaphenanthrene, Flame retardant, Thermal decomposition

中图分类号:

O633

TrendMD:

唐刚, 陶熠, 邓丹, 张冬欣, 张诗华, 刘秀玉, 伍强, 沈海峰, 孙俊杰. 呋喃基磷杂菲阻燃剂的合成及在阻燃环氧树脂中的应用. 高等学校化学学报, 2024, 45(4): 20230494.

TANG Gang, TAO Yi, DENG Dan, ZHANG Dongxin, ZHANG Shihua, LIU Xiuyu, WU Qiang, SHEN Haifeng, SUN Junjie. Synthesis of Furan-based Phosphaphenanthrene Flame Retardant and Its Application in Anti-flammable Epoxy Thermosets. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(4): 20230494.

图/表 10

Table 1 Formulations of the cured epoxy products

Sample	m（DGEBA）/g	m（DDM）/g	m（Furan⁃2DOPD）/g	w（Furan⁃2DOPD）（%）	w（P）（%）
EP	81.1	17.9	—	—	—
EP⁃2.5	80.3	17.2	2.5	2.5	0.24
EP⁃5.0	78.4	16.6	5.0	5.0	0.47

Fig.1 FTIR spectra of intermediate(a) and Furan⁃2DOPO(b)

Fig.2 1H NMR(A) and 31P NMR(B) spectra of Furan⁃2DOPO

Fig.3 Tensile stress⁃strain curves of the untreated and flame retarded epoxy samples

Fig.4 Storage modulus(A) and tanδ(B) versus temperature curves of the untreated and flame retarded epoxy

Fig.5 TGA(A, C) and DTG(B, D) curves of the cured epoxy samples under nitrogen(A, B) and air(C, D) atmosphere

Fig.6 Heat release rate(A), total heat release(B), total smoke production(C) and mass fraction(D) versus time plots of the untreated and flame retarded epoxy

Table 2 Cone calorimeter data of the untreated and flame retarded epoxy

Mean

EHC/（MJ∙kg^-1）

t_P_HRR/s

FIGRA/

（kW∙m^-2·s^-1）

Fig.7 Side⁃view(A, D, G) and top⁃view(B, E, H) photos and SEM images(C, F, I) of the char residues of EP(A—C), EP⁃2.5(D—F) and EP⁃5.0(G—I)

Fig.8 Raman spectra of the char residues of the untreated and flame retarded epoxy

参考文献 27

1	Wang X.， Hu Y.， Song L.， Xing W.， Lu H.， Lv P.， Jie G.， Polymer， 2010， 51（11）， 2435—2445
2	Chen Y. J.， Dong L. M.， Ma H. Y.， Qiao Y. F.， Su Y. Y.， Wang C. Z.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（3）， 937—945
	陈雅君，董璐铭，马海云，乔亚飞，苏衍跃，王春征. 高等学校化学学报， 2021， 42（3）， 937—945
3	Jiang M. W.， Li S.， Li X. L.， Yin C. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（12）， 2615—2622
	江民文，李胜，李晓丽，尹晨辉. 高等学校化学学报， 2019， 40（12）， 2615—2622
4	Zang L.， Wagner S.， Ciesielski M.， Müller P.， Döring M.， Polym. Adv. Technol.， 2011， 22（7）， 1182—1191
5	Greiner L.， Döring M.， Eibl S.， Polym. Degrad. Stab.， 2021， 185， 109497
6	Sag J.， Goedderz D.， Kukla P.， Greiner L.， Schönberger F.， Döring M.， Molecules， 2019， 24（20）， 3746
7	Salmeia K. A.， Gaan S.， Polym. Degrad. Stab.， 2015， 113， 119-134
8	Velencoso M. M.， Battig A.， Markwart J. C.， Schartel B.， Wurm F. R.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57（33）， 10450—10467
9	Braun U.， Balabanovich A. I.， Schartel B.， Knoll U.， Artner J.， Ciesielski M.， Doring M.， Perez R.， Sandler J. K. W.， Altstadt V.， Hoffmann T.， Pospiech D.， Polymer， 2006， 47（26）， 8495—8508
10	Lorenzetti A.， Modesti M.， Besco S.， Hrelja D.， Donadi S.， Polym. Degrad. Stab.， 2011， 96（8）， 1455—1461
11	Cao J. F.， Duan H. J.， Zou J. H.， Zhang J. J.， Ma H. R.， Polym. Degrad. Stab.， 2021， 187， 109548
12	Yao Z. Y.， Qian L. J.， Qiu Y.， Chen Y. J.， Xu B.， Li J.， Polym. Adv. Technol.， 2020， 31（3）， 461—471
13	Tang G.， Zhao R. Q.， Deng D.， Yang Y. D.， Chen D. P.， Zhang B.， Liu X. L.， Liu X. Y.， Front. Chem. Sci. Eng.， 2021， 15（5）， 1269—1280
14	Liang H.， Shi W. F.， Poly. Degrad. Stab.， 2004， 84（3）， 525—532
15	Xiao Z. T.， Niu H. X.， Wang W.， Zhou K. S.， Hu Y.， Wang X.， Colloid Surfaces A， 2024， 683， 133008
16	Liang B.， Cao J.， Hong X.， Wang C.， J. Appl. Polym. Sci.， 2013， 128（5）， 2759—2765
17	Khalili P.， Tshai K. Y.， Hui D.， Kong I.， Compos. Part B： Eng.， 2017， 114， 101—110
18	Rajaei M.， Wang D. Y.， Bhattacharyya D.， Compos. Part B： Eng.， 2017， 113， 381—390
19	Tian Y. Z.， Wang Q.， Hu Y. J.， Sun H.， Cui Z. C.， Kou L. L.， Cheng J.， Zhang J. Y.， Polymer， 2019， 178， 121592
20	Li S.， Ren J.， Yuan H.， Yu T.， Yuan W.， Polym. Int.， 2010， 59（2）， 242—248
21	Schartel B.， Bartholmai M.， Knoll U.， Polym. Adv. Technol.， 2006， 17（9-10）， 772—777
22	Wang X.， Kalali E. N.， Wang D. Y.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2015， 3（12）， 3281—3290
23	Dong X.， Yang J.， Hua X.， Nie S.， Kong F.， J. Appl. Polym. Sci.， 2020， 137（3）， 48296
24	Wang X.， Zhou S.， Guo W. W.， Wang P. L.， Xing W.， Song L.， Hu Y.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2017， 5（4）， 3409—3416
25	Niu H.， Nabipour H.， Wang X.， Song L.， Hu Y.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（15）， 5268—5277
26	Guo W.， Zhao Y.， Wang X.， Cai W.， Wang J.， Song L.， Hu Y.， Compos. Part B： Eng.， 2020， 192， 107990
27	Guo W.， Wang X.， Huang J.， Zhou Y.， Cai W.， Wang J.， Song L.， Hu Y.， Chem. Eng. J.， 2020， 398， 125661

[1]	张璐, 刘杰, 娄生辉, 江惠, 王松, 李三喜, 唐涛, 张爱玲. 季膦萘磺酸盐离子液体与甲基膦酸二甲酯协同阻燃环氧树脂[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(4): 159.
[2]	王芳, 郝建薇. 陶瓷前体改性竹基多孔碳协同聚磷酸铵阻燃环氧树脂及其热稳定性和力学性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230030.
[3]	唐刚, 孙俊杰, 张冬欣, 伍强, 张贺新, 沈海峰, 陶熠, 刘秀玉. 磷杂菲改性腰果酚多元醇的合成及阻燃聚氨酯硬泡性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210847.
[4]	董璐铭, 苏衍跃, 王春征, 乔亚飞, 陈雅君, 马海云. 微纳米钙钛矿型羟基锡酸钙的合成及对环氧树脂的阻燃性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 937.
[5]	王鹏, 毛丹, 万家炜, 祁琪, 杜江, 王丹. 中空多壳层TiO₂填充对环氧树脂复合材料力学性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3218.
[6]	沙迪, 禹旭敏, 赵将, 马小飞, 王汉夫, 刘芳芳, 邱雪鹏. 碳纤维三向织物/环氧树脂复合材料的制备与力学性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(4): 838.
[7]	韩涛, 蔡小霞, 李聪, 乔从德, 赵辉. 生物基氢化香豆素增韧环氧树脂的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(5): 1043.
[8]	王娜, 杨菲, 张静, 方庆红. 卡拉胶包覆APP微球阻燃水性环氧树脂[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(2): 385.
[9]	江民文,尹晨辉,李胜,李晓丽. 环三磷腈-DOPO大分子阻燃剂的合成及阻燃环氧树脂性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(12): 2615.
[10]	苏蕊, 汪亿晗, 陈长宝, 孙秀丽, 刘淑莹, 杨洪梅. 微波辅助离子液体分散液-液微萃取DART-Orbitrap质谱法测定环境水中的溴代阻燃剂[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(9): 1934.
[11]	钱艺豪, 张东杰, 成中军, 康红军, 刘宇艳. 亲水性形状记忆环氧树脂制备及表面浸润性调控[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(8): 1823.
[12]	王英楠, 戴雪岩, 徐天璐, 曲立杰, 张春玲. 环氧树脂/硅基-纳米SiO₂涂层的制备及防腐蚀性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(7): 1564.
[13]	卢林刚, 程哲, 丘新铭, 王会娅, 杨守生, 钱小东, 王学宝. 星型绿色磷腈阻燃剂的制备及阻燃环氧树脂性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(12): 2789.
[14]	黄海鸿, 张保玉, 赵志培. 超临界正丁醇对回收碳纤维复合材料的降解及表征[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(9): 1687.
[15]	李霈, 付海, 赵欧, 来方, 陈仕梅, 梅贵友, 赵伟, 班大明. 聚磷酸酯阻燃剂复配聚磷酸铵对环氧树脂阻燃性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(2): 294.

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