基于2-氰基吡啶电子受体的热激活延迟荧光材料

doi:10.7503/cjcu20230470

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (3): 20230470.doi: 10.7503/cjcu20230470

基于2-氰基吡啶电子受体的热激活延迟荧光材料

汪青松¹, 张富俊², 徐慧慧¹, 陈思浛¹, 张千峰¹, 童碧海¹^,³(), 陈平²(), 孔辉¹()

^1.安徽工业大学冶金工程学院, 分子工程与应用化学研究所, 马鞍山 243002
^2.烟台大学物理与电子信息学院, 山东省高校光电子功能材料与光电子器件特色实验室, 烟台 264005
^3.南京大学配位化学国家重点实验室, 南京 210023

收稿日期:2023-11-10 出版日期:2024-03-10 发布日期:2024-01-23
通讯作者: 童碧海,陈平,孔辉 E-mail:tongbihai@ahut.edu.cn;chenping@ytu.edu.cn;konghui@ahut.edu.cn
作者简介:陈平, 男, 博士, 教授, 主要从事光电器件方面的研究. E⁃mail: chenping@ytu.edu.cn
孔辉, 男, 博士, 教授, 主要从事纯净钢冶炼及氧化物冶金方面的研究. E-mail: konghui@ahut.edu.cn
第一联系人：共同第一作者.
基金资助:
国家自然科学基金(21572001);安徽省专项支持计划项目(T000609);皖江学者特聘教授项目资助

Thermal Activation Delayed Fluorescence Materials Based on 2-Cyanopyridine Electron Receptors

WANG Qingsong¹, ZHANG Fujun², XU Huihui¹, CHEN Sihan¹, ZHANG Qianfeng¹, TONG Bihai¹^,³(), CHEN Ping²(), KONG Hui¹()

^1.Institute of Molecular Engineering and Applied Chemistry，School of Metallurgy Engineering，Anhui University of Technology，Maanshan 243002，China
^2.Shandong College Laboratory of Optoelectronic Functional Materials and Optoelectronic Devices，Institute of Science and Technology for Opto?Electronic Information，Yantai University，Yantai 264005，China
^3.State Key Laboratory of Coordination Chemistry，Nanjing University，Nanjing 210023，China

Received:2023-11-10 Online:2024-03-10 Published:2024-01-23
Contact: TONG Bihai, CHEN Ping, KONG Hui E-mail:tongbihai@ahut.edu.cn;chenping@ytu.edu.cn;konghui@ahut.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(21572001);the Anhui Special Support Plan, China(T000609);the Distinguished Professor of the Wanjiang Scholars Project of China

1. ESM to 20230470.pdf(38919KB)

摘要/Abstract

摘要：

合成了4种以2-氰基吡啶为电子受体的发光材料, 考察了不同电子给体对材料发光性能的影响. 研究结果表明，化合物5-(10H-吩噻嗪-10-基)吡啶腈(PTPN)的单晶结构中, 吡啶环之间的分子间氢键及吩噻嗪基团之间的C—H···π分子间相互作用使吡啶环与噻吩基团之间形成共平面的构型, 导致其发光由薄膜中的520 nm蓝移至400 nm. 4种化合物在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中的发光波长在434~520 nm之间. 化合物5-(10H-吩噁嗪-10-基)吡啶腈(PXPN), PTPN和5-[9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基]吡啶腈(DAPN)的光致发光量子效率(PLQY)在0.17~0.57之间, 具有热激活延迟荧光(TADF)发光性质, 延迟荧光寿命在4.1~5.3 μs之间, 单重态/三重态能隙(ΔE_ST)在0.045~0.069 eV之间. 化合物5⁃(3,6⁃二叔丁基⁃9H⁃咔唑⁃9⁃基）吡啶腈（BCPN）的PLQY为0.91, 发光寿命为12.4 ns, 为荧光发射. 电致发光器件性能测试表明, 4种材料均发射绿光, 其中DAPN的综合器件性能最佳, 掺杂器件的最大亮度可达2855 cd/m², 峰值电流效率(CE)、功率效率(PE)和外量子效率(EQE)分别为37.6 cd/A, 12.6 lm/W和10.4%. 基于化合物BCPN的器件形成了高效的电致激基复合物, 器件的最大亮度可达2367 cd/m², 峰值CE, PE和EQE分别为29.3 cd/A, 11.5 lm/W和9.4%. 该研究表明, 氰基吡啶受体能形成稳定的分子间氢键, 可用于TADF材料的开发.

关键词: 热激活延迟荧光, 有机电致发光, 氰基吡啶, 电子受体

Abstract:

Four luminescent materials with 2-cyanopyridine as electron acceptor were synthesized， and the effects of different electron donors on the luminescent properties of these materials were investigated. In the single crystal structure of compound 5-（10H-phenothiazin-10-yl）picolinonitrile（PTPN）， the intermolecular hydrogen bond between the pyridine ring and the C—H···π intermolecular interaction between the phenothiazine group form a coplanar molecular configuration between the pyridine ring and the thiophene group， causing its luminescence to blue-shift from 520 nm in the thin film to 400 nm. The luminescence wavelengths of four compounds in polymethyl methacrylate（PMMA） thin films range from 434 to 520 nm. The photoluminescence quantum yields（PLQYs） of 5-（10H-phenoxazin-10-yl）picolinonitrile（PXPN）， PTPN and 5-［9，9-dimethylacridin-10（9H）-yl］picolinonitrile（DAPN）， which are thermally activated delayed fluorescence（TADF） emission， ranges from 0.17 to 0.57. Their delayed fluorescence lifetimes range from 4.1 to 5.3 μs. The values of ΔE_ST are between 0.045 and 0.069 eV. The PLQY of 5-（3，6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl）picolinonitrile（BCPN） is 0.91， and its luminescence lifetime is 12.4 ns， indicating fluorescence emission. Electroluminescent device tests have shown that these materials emit green light. The device based on DAPN had the best overall device performance. The maximum brightness of the doped device can reach 2855 cd/m²， and the peak current efficiency（CE）， power efficiency（PE） and external quantum efficiency（EQE） are 37.6 cd/A， 12.6 lm/W and 10.4%， respectively. The device based on BCPN has formed an efficient electroplex with a maximum brightness of 2367 cd/m²， and peak CE， PE and EQE are 29.3 cd/A， 11.5 lm/W and 9.4%， respectively. This study indicates that cyanopyridine receptors can form stable intermolecular hydrogen bonds and can be used for the development of TADF materials.

Key words: Thermally activated delayed fluorescence, Organic light emitting diode, Cyanopyridine, Electron acceptor

中图分类号:

O621.22

TrendMD:

汪青松, 张富俊, 徐慧慧, 陈思浛, 张千峰, 童碧海, 陈平, 孔辉. 基于2-氰基吡啶电子受体的热激活延迟荧光材料. 高等学校化学学报, 2024, 45(3): 20230470.

WANG Qingsong, ZHANG Fujun, XU Huihui, CHEN Sihan, ZHANG Qianfeng, TONG Bihai, CHEN Ping, KONG Hui. Thermal Activation Delayed Fluorescence Materials Based on 2-Cyanopyridine Electron Receptors. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(3): 20230470.

图/表 9

Fig.1 DSC(A) and TGA(B) curves of as⁃prepared compounds

Fig.2 UV⁃Vis absorption(in CH2Cl2) and PL(in PMMA films) spectra of as⁃prepared compounds(A) and PL spectra of as⁃prepared compounds as neat powder at room temperature(B)

Fig.3 Fluorescence(a) and phosphorescence(b, 5 ms) spectra of PXPN(A), PTPN(B), DAPN(C) and BCPN(D) at 77 K in PMMA films(1%)

Table 1 Physical properties of as-prepared compounds

Sample	λ $m a x a$ /nm	Φ $P L b$ （%）	Ф_PF/Φ $D F b$ （%）	τ_PF/τ_DF^b / （ns∙μs^-1）	10^-5k_ISC / k_RISC^c /s^-1	ΔE $S T d$ /eV	E $1 / 2 o x$ /V	HOMO ^e /eV	LUMO ^f /eV	E $g o p t$ eV	m.p. ^g /℃	T_d^h /℃
PXPN	518（520）	54	29/25	24.0/4.1	296/0.30	0.052	1.09	-5.89	-3.38	2.51	182	246
PTPN	520（400， 510 sh）	17	3/14	19.9/4.2	517/0.05	0.069	1.13	-5.93	-3.43	2.50	145	282
DAPN	487（474）	57	47/10	22.6/5.3	235/0.07	0.045	1.31	-6.11	-3.37	2.74	108	236
BCPN	434（437）	91	91/—	12.4/—	73/—	0.337	1.54	-6.34	-3.48	2.86	224	274

Table 1 Physical properties of as-prepared compounds

Sample	λ $m a x a$ /nm	Φ $P L b$ （%）	Ф_PF/Φ $D F b$ （%）	τ_PF/τ_DF^b / （ns∙μs^-1）	10^-5k_ISC / k_RISC^c /s^-1	ΔE $S T d$ /eV	E $1 / 2 o x$ /V	HOMO ^e /eV	LUMO ^f /eV	E $g o p t$ eV	m.p. ^g /℃	T_d^h /℃
PXPN	518（520）	54	29/25	24.0/4.1	296/0.30	0.052	1.09	-5.89	-3.38	2.51	182	246
PTPN	520（400， 510 sh）	17	3/14	19.9/4.2	517/0.05	0.069	1.13	-5.93	-3.43	2.50	145	282
DAPN	487（474）	57	47/10	22.6/5.3	235/0.07	0.045	1.31	-6.11	-3.37	2.74	108	236
BCPN	434（437）	91	91/—	12.4/—	73/—	0.337	1.54	-6.34	-3.48	2.86	224	274

Fig.4 Cyclic voltammetry curves of as⁃prepared compounds in CH2Cl2

Fig.5 Calculated frontier orbital distribution and energy levels of as⁃prepared compounds

Fig.6 Structure and energy level diagrams of the fabricated devices

Fig.7 Electroluminescence spectra(A), the luminance⁃voltage characteristics(B), the current efficiency⁃luminance⁃power efficiency characteristics(C) and the EQE characteristics(D) of devices

Table 2 Summary of device performances of as-prepared compounds

Device（Sample）	λ_EL， $m a x a$ /nm	V $o n b$ /V	L^c /（cd·m^-2）	CE $m a x d$ /（cd·A^-1）	PE $m a x d$ /（lm·W^-1）	EQE $m a x d$ （%）	CIE_x，y^a coordinates
D1（PXPN）	518	6.3	1459	37.4（33.1）	13.7（8.3）	11.2（6.1）	0.32， 0.55
D2（PTPN）	522	6.5	933	20.5（29.7）	8.8（7.3）	6.3（3.0）	0.33， 0.55
D3（DAPN）	514	6.0	2855	37.6（27.2）	12.6（6.5）	10.4（6.8）	0.28， 0.53
D4（BCPN）	514	5.6	2367	29.3（14.4）	11.5（3.1）	9.4（5.6）	0.28， 0.50

Table 2 Summary of device performances of as-prepared compounds

Device（Sample）	λ_EL， $m a x a$ /nm	V $o n b$ /V	L^c /（cd·m^-2）	CE $m a x d$ /（cd·A^-1）	PE $m a x d$ /（lm·W^-1）	EQE $m a x d$ （%）	CIE_x，y^a coordinates
D1（PXPN）	518	6.3	1459	37.4（33.1）	13.7（8.3）	11.2（6.1）	0.32， 0.55
D2（PTPN）	522	6.5	933	20.5（29.7）	8.8（7.3）	6.3（3.0）	0.33， 0.55
D3（DAPN）	514	6.0	2855	37.6（27.2）	12.6（6.5）	10.4（6.8）	0.28， 0.53
D4（BCPN）	514	5.6	2367	29.3（14.4）	11.5（3.1）	9.4（5.6）	0.28， 0.50

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Thermal Activation Delayed Fluorescence Materials Based on 2-Cyanopyridine Electron Receptors

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