熔融纺丝-拉伸法制备PVDF中空纤维膜及其油-水分离性能

doi:10.7503/cjcu20200627

摘要/Abstract

摘要：

以聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜聚合物, 聚全氟乙丙烯(FEP)为添加剂, 聚乙二醇(PEG)和氯化钙(CaCl₂)为复合成孔剂, 采用熔融纺丝-拉伸法制备了PVDF中空纤维膜. 在制膜过程中未使用其它溶剂和稀释剂, 实现了制膜过程的相对绿色化. 分析和讨论了拉伸比对PVDF中空纤维膜结构与性能的影响, 测试了纤维膜的孔径分布、力学性能和油-水分离性能等. 结果表明, 进行拉伸后处理的膜的孔径分布较窄, 在油包水乳液分离测试中, 分离效率均在97%以上, 表现出良好的油-水分离效果.

关键词: 聚偏氟乙烯, 熔融纺丝-拉伸法, 中空纤维膜, 油-水分离

Abstract:

Nowadays， green chemistry is attracting more and more attention. In this paper， polyvinylidene fluoride（PVDF） hollow fiber membranes were prepared by environment-friendly melt spinning-stretching method without any solvent and diluent involved in membrane preparation process. In particular， we selected perfluoroethylene propylene（FEP） as the dispersed phase and water-soluble polyethylene glycol（PEG） and calcium chloride（CaCl₂） as the pore-forming agents. The influences of stretching ratio on the structure and properties of PVDF hollow fiber membranes were studied in detail based on pore size distribution， mechanical properties and water-in-oil emulsion separation performance. The results show that the dispersed phase and pore-forming agents can be uniformly dispersed in the matrix phase， and the the pore size distributions are relatively narrow. With the increase of the stretching ratio， the mean pore sizes and porosities of the membranes also increase. Meanwhile， the hydrophobility of the membranes decreases， but the water contact angles are all above 100°. The M-3 membrane shows a good mechanical property and separation effect for water-in-oil emulsion， of which the tensile strength can be up to 19.3 MPa and the separation effects are all higher than 97% at 0.02 MPa after five cycles. The results demonstrate that the membrane is potentially applicable in oil-water separation process.

Key words: Polyvinylidene fluoride（PVDF）, Melt spinning-stretching method, Hollow fiber membrane, Oil-water separation

中图分类号:

O632.12

TrendMD:

高翼飞, 肖长发, 冀大伟, 黄阳正. 熔融纺丝-拉伸法制备PVDF中空纤维膜及其油-水分离性能. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 2065.

GAO Yifei, XIAO Changfa, JI Dawei, HUANG Yangzheng. Preparation of PVDF Hollow Fiber Membranes via Melt Spinning-stretching Method and Its Oil-water Separation Performance. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 2065.

图/表 12

Table 1 Composition and spinning parameters of the pristine PVDF hollow fiber membranes

Composition(PVDF/FEP/PEG/CaCl₂)(%, mass fraction)	50/10/20/20
Extrusion machine and spinneret temperature/°C	230
Bore fluid	N₂
Environment temperature/°C	25±3
Spinneret dimension(outer diameter/inner diameter)/mm	4/2

Fig.1 SEM images(A1―C5, D5) and EDS mappings(D1―D4) of PVDF hollow fiber membranes

Fig.2 DSC thermograms of post?treated PVDF hollow fiber membranes at varying stretching ratios

Table 2 Characterization of PVDF hollow fiber membranes

Membrane	Outer diameter/mm	Inner diameter/mm	Wall thickness/mm
M?0	2.84	1.80	0.52
M?1	2.55	1.71	0.42
M?2	2.35	1.59	0.38
M?3	2.08	1.38	0.35

Scheme 1 Formation process of the pores

Fig.3 Pore size distribution of PVDF hollow fiber membranes(A) M-0; (B) M-1; (C) M-2; (D) M-3.

Table 3 Mean pore size, porosity and outer surface roughness of PVDF hollow fiber membranes

Membrane	Mean pore size/μm	Porosity(%)	Roughness/μm
M?0	0.1276	30.40±5.19	1.670
M?1	0.3928	33.63±4.96	1.820
M?2	0.4354	50.08±6.92	1.970
M?3	0.4456	60.21±8.90	2.012

Fig.4 Stress?strain curves of PVDF hollow fiber membranes

Fig.5 Effect of the post?treatment on liquid entry pressure(A) and water contact angle(B), water contact angle of M?0(C), oil contact angle of M?0(D)

Fig.6 Kerosene flux of PVDF hollow fiber membranes

Fig.7 Separate flux and the separate efficiency of M?3

Fig.8 Optical microscopy images of emulsion separation by M?3 membrane(A) Before separation; (B) after separation. Inset of (A): emulsion droplet size distribution.

参考文献 32

1	Chen F.， Gong A. S.， Zhu M.， Chen G.， Lacey S. D.， Jiang F.， Li Y.， Wang Y.， Dai J.， Yao Y.， Song J.， Liu B.， Fu K.， Das S.， Hu L.， ACS Nano， 2017， 11， 4275—4282
2	Sawada S.， Ursino C.， Galiano F.， Simone S.， Drioli E.， Figoli A.， J. Membr. Sci.， 2015， 493， 232—242
3	Niknejad A. S.， Bazgir S.， Sadeghzadeh A.， Shirazi M. M. A.， Desalination， 2020， 488， 114502
4	Zhao J.， Shi L.， Loh C. H.， Wang R.， Desalination， 2018， 430， 86—97
5	Ma Z. B.， Liang S.， Zhang S.， Xiao K.， Wang X. M.， Li M.， Huang X.， Sep. Purif. Technol.， 2020， 247， 116955
6	Martí⁃Calatayud M. C.， Heßler R.， Schneider S.， Bohner C.， Yüce S.， Wessling M.， de Sena R. F.， Athayde G. B.， Sep. Purif. Technol.， 2020， 246， 116863
7	Liu Y.， Zhang F.， Zhu W.， Su D.， Sang Z.， Yan X.， Li S.， Liang J.， Dou S. X.， Carbon， 2020， 160， 88—97
8	Ji D. W.， Xiao C. F.， An S. L.， Zhao J.， Hao J. Q.， Chen K. K.， Chem. Eng. J.， 2019， 363， 33—42
9	Nicolás C. J.， Rojas G.， D'Accorso N. B.， Lizarraga L.， Martín N. R.， Sep. Purif. Technol.， 2020， 247， 116966
10	Zhao X. T， Cheng L. J.， Wang R. X.， Jia N.， Liu L. F.， Gao C. J.， J. Membr. Sci.， 2019， 589， 117257
11	Wan L. S.， Xu Z. K.， Huang X. J.， Che A. F.， Wang Z. G.， J. Membr. Sci.， 2006， 277， 157—164
12	Tabatabaei S. H.， Carreau P. J.， Ajji A.， J. Membr. Sci.， 2008， 325， 772—782
13	Liu M. T.， Xiao C. F.， Hu X. Y.， Desalination， 2011， 275， 133—140
14	Hao J. Q.， Xiao C. F.， Zhang T.， Zhao J.， Fan Z. W.， Chen L.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2016， 55（7）， 2174—2182
15	Ong C. S.， Lau W. J.， Goh P. S.， Ng B. C.， Ismail A. F.， Desalin. Water Treat.， 2015， 53（5）， 1213—1223
16	Shen S. S.， Liu K. P.， Yang J. J.， Li Y.， Bai R. B.， Zhou X. J.， R. Soc. Open Sci.， 2018， 5（5）， 171979
17	Wang H. H.， Jung J. T.， Kim J. F.， Kim S.， Drioli E.， Lee Y. M.， J. Membr. Sci.， 2019， 574， 44—54
18	Huang Y.， Huang Q. L.， Liu H. L.， Xiao C. F.， Sun K. X.， Chem. Eng. J.， 2020， 384， 123345
19	Tabatabaei S. H.， Carreau P. J.， Ajji A.， J. Membr. Sci.， 2009， 345（1/2）， 148—159
20	Shen L. Q.， Xu Z. K.， Xu Y. Y.， J. Appl. Polym. Sci.， 2002， 84（1）， 203—210
21	Du C. H.， Xu Y. Y.， Zhu B. K.， J. Appl. Polym. Sci.， 2007， 106， 1793—1799
22	Xiao C. F.， Liu Z. F.， J. Appl. Polym. Sci.， 1990， 41（1/2）， 439—444
23	Ji D. W.， Xiao C. F.， An S. L.， Chen K. K.， Gao Y. F.， Zhou F.， Zhang T.， J. Hazard. Mater.， 2020， 398， 122823
24	Fan Z. W.， Xiao C. F.， Liu H. L.， Huang Q. L.， Cellulose， 2015， 22（1）， 695—707
25	Zhang T.， Xiao C. F.， Hao J. Q.， Zhao J.， Fan Z. W.， Chen K. K.， Acta Polym. Sin.， 2016，（9）， 1198-1205（张泰，肖长发，郝俊强，赵健，凡祖伟，陈凯凯. 高分子学报， 2016，（9）， 1198—1205）
26	Huang Y.， Xiao C. F.， Huang Q. L.， Liu H. L.， Guo Z.， Sun K. X.， J. Membr. Sci.， 2018， 568， 87—96
27	Huang Q. L.， Wu Y. J.， Xiao C. F..， Chen K K.， Song L.， Liu Z.， RSC Adv.， 2015， 5， 77407—77416
28	Xiao C. F.， An S. L.， Jia G. X.， Zhang Y. F.， Acta Polym. Sin.， 1999，（2）， 3—5（肖长发，安树林，贾广霞，张宇峰. 高分子学报， 1999，（2）， 171—177）
29	Lu F.， Liu H. L.， Xiao C. F.， Wang X. Y.， Chen K. K.， Huang H.， RSC Adv.， 2019， 9， 6699—6707
30	Wen Z. X.， Ye M.， Peng G.， Wang L.， Wang Y. M.， Synthetic Fiber in China， 2011， 40（1）， 24—27（文珍稀，叶敏，彭刚，王琳，王依民. 合成纤维， 2011， 40（1）， 24—27）
31	Lin H. B.， Construction of Supertough/Superwettability Interface of Polymeric Membranes for Oil/Water Separation， University of Chinese Academy of Sciences， Beijing， 2015（林海波. 聚合物微孔膜超稳定疏水界面设计及油包水乳液分离研究，北京：中国科学院大学， 2015）
32	Zhang T.， Xiao C. F.， Zhao J.， Liu X. Z.， Ji D. W.， Zhang H.， Sep. Purif. Technol.， 2021， 254（1）， 117576

[1]	李伟辉, 李浩博, 曾诚, 梁昊樾, 陈佳俊, 李俊勇, 李会巧. 热压法构筑锂负极聚偏氟乙烯基双功能保护层的研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210629.
[2]	张淑婷, 安琪. 高性能聚偏氟乙烯基柔性压电材料的设计策略进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(4): 1114.
[3]	刘鹏昌, 来华, 成中军, 刘宇艳. 超浸润形状记忆海绵的制备及油-水分离性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 894.
[4]	彭新艳, 刘云鸿, 李嘉文, 冯乙胧, 王汉春. 单宁酸/两性离子改性油-水分离膜的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(6): 1337.
[5]	程继锋,蒋团辉,詹晓梅,祁娅婷,杨园园,康逊,秦舒浩. 超亲水聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(2): 358.
[6]	熊征蓉, 董莉, 刘向东, 杨宇明. PDA/PVDF紫外线屏蔽复合膜的制备及性能表征[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(4): 849.
[7]	徐海燕, 任嗣利, 贾卫红, 王金清. 磁性可回收氟化石墨烯破乳材料的制备及乳液分离性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 508.
[8]	刘琪, 郭贵宝, 安胜利, 刘金彦. 四甲基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备和性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(9): 2062.
[9]	罗大军, 邵会菊, 靳进波, 谢高艺, 崔振宇, 于杰, 秦舒浩. 熔融-拉伸法制备亲水聚丙烯/聚乙烯醇缩丁醛中空纤维膜[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(8): 1838.
[10]	于承鑫, 刘洋洋, 张霞. Cu-BTC/PVDF杂化膜的原位掺杂制备及增强的染料吸附性能[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(7): 1384.
[11]	游彦伟, 肖长发, 王纯, 黄庆林, 陈明星, 黄岩. 聚全氟乙丙烯中空纤维膜的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(9): 1678.
[12]	靳林, 徐钦炜, 胡彬, 黄敬斌, 张宜磊, 王振领. 基于可控定向PVDF电纺纤维构建细胞相容性的三维微环境[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(6): 1002.
[13]	张婷, 王成臣, 郭小颖, 张靓. 离子液体/聚偏氟乙烯纳米纤维的防结冰性能[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(6): 959.
[14]	闫飞, 张敏, 张璐, 李成涛, 李艺晨. 聚偏氟乙烯/聚醚型热塑性聚氨酯弹性体共混物的相互作用及增容机理[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(5): 888.
[15]	闫凯波, 郭贵宝, 刘金彦. 四乙基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸油水分离膜的制备[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(8): 1565.