高等学校化学学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (12): 2766.doi: 10.7503/cjcu20200420
收稿日期:
2020-07-02
出版日期:
2020-12-10
发布日期:
2020-12-09
通讯作者:
陈延辉
E-mail:cyh@tust.edu.cn
基金资助:
WANG Jinyu, LIU Chunli, CHEN Yanhui()
Received:
2020-07-02
Online:
2020-12-10
Published:
2020-12-09
Contact:
CHEN Yanhui
E-mail:cyh@tust.edu.cn
Supported by:
摘要:
合成并表征了一类含新型胺基膦配体的Grubbs二代型钌卡宾烯烃复分解催化剂[RuCl2(H2IMes)·(R1HNPR22)(=CHPh)], 采用核磁共振波谱和单晶X射线衍射确定了催化剂的结构. 在室温条件下, 以N,N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺的关环复分解反应(RCM)为模型, 考察了不同胺基膦配体对钌卡宾催化反应速率的影响. 结果表明, G2?1表现出最佳的催化活性. 通过底物研究发现, G2?1催化剂(摩尔分数, 1%)对双端烯及多端烯的RCM反应具有较好的活性和官能团适应性, 产物收率均>95%; G2?1催化剂同样适用于同(异)端烯底物的交叉复分解反应(CM), 其催化苯乙烯与3-苯氧基丙烯的CM反应时产物收率高达92%.
中图分类号:
TrendMD:
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Compd. | 1H NMR(400 MHz, C6D6),δ | 31P NMR(162 MHz, C6D6),δ |
---|---|---|
G2?1 | 19.63(s, 1H), 7.69(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.38—7.27(m, 4H), 7.11—7.05(m, 2H), 6.98(td, J=7.5, 1.8 Hz, 4H), 6.92(s, 2H), 6.80(t, J=7.8 Hz, 2H), 6.22(s, 2H), 4.30(dd, J=15.2, 10.6 Hz, 1H), 3.43(dd, J=11.5, 8.0 Hz, 2H), 3.28(dd, J=11.5, 8.1 Hz, 2H), 2.84(s, 6H), 2.46(s, 1H), 2.37(s, 6H), 2.25(s, 3H), 1.81(s, 3H), 1.28(dd, J=14.0, 6.2 Hz, 4H), 1.16(dd, J=11.5, 4.3 Hz, 3H), 1.05(s, 1H), 0.99(s, 1H), 0.79(dd, J=22.7, 11.1 Hz, 6H) | 74.11(s) |
G2?2 | 19.29(s, 1H), 7.69(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.32(td, J=11.1, 9.8, 3.2 Hz, 4H), 7.13(s, 1H), 7.12—7.05(m, 2H), 6.98(td, J= 7.5, 1.8 Hz, 4H), 6.92(s, 2H), 6.80(t, J=7.8 Hz, 2H), 6.22(s, 2H), 4.30(dd, J=15.2, 10.6 Hz, 1H), 3.43(dd, J=11.5, 8.0 Hz, 2H), 3.28(dd, J=11.5, 8.1 Hz, 2H), 2.84(s, 6H), 2.53—2.41(m, 1H), 2.37(s, 6H), 2.25(s, 3H), 1.81(s, 3H), 1.33—1.20(m, 6H), 1.20—1.11(m, 3H), 1.09—1.02(m, 1H), 1.01—0.95(m, 1H), 0.89(t, J=6.9 Hz, 3H), 0.78(dt, J=22.4, 11.1 Hz, 5H) | 60.27(s) |
G2?3 | 19.62(s, 1H), 8.23(s, 2H), 7.20(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.03(t, J=7.5 Hz, 2H), 6.94(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.47(dt, J=12.3, 6.1 Hz, 1H), 3.41—3.33(m, 2H), 3.29—3.21(m, 2H), 2.83(s, 6H), 2.59—2.48(m, 3H), 2.41(s, 5H), 2.23(s, 3H), 2.11(q, J=9.1 Hz, 3H), 1.88(s, 3H), 1.59(d, J=25.8 Hz, 9H), 1.48(d, J=13.7 Hz, 3H), 1.33—1.19(m, 10H), 1.08(dd, J=17.3, 8.6 Hz, 9H), 0.73(t, J=7.3 Hz, 3H) | 68.95(s) |
G2?4 | 19.59(s, 1H), 8.19(s, 2H), 7.19(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.02(t, J=7.8 Hz, 2H), 6.93(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.36(dd, J=11.2, 8.3 Hz, 2H), 3.24(dd, J=11.5, 8.2 Hz, 3H), 2.89(dd, J=10.3, 6.5 Hz, 1H), 2.82(s, 6H), 2.40(s, 5H), 2.22(s, 3H), 2.11(s, 1H), 2.04—1.93(m, 3H), 1.88(s, 3H), 1.75—1.68(m, 2H), 1.67—1.54(m, 7H), 1.48—1.40(m, 2H), 1.36—1.25(m, 3H), 1.14—1.06(m, 4H), 1.01(t, J=9.7 Hz, 4H), 0.91—0.84(m, 9H) | 70.76(s) |
G2?5 | 19.63(s, 1H), 8.17(s, 2H), 7.14(s, 1H), 7.01(t, J=7.4 Hz, 2H), 6.94(s, 2H), 6.26(s, 2H), 3.38(t, J=9.9 Hz, 2H), 3.31—3.22(m, 2H), 3.11(d, J=11.2 Hz, 1H), 2.83(s, 7H), 2.42(s, 5H), 2.22(s, 3H), 2.01(q, J=11.7 Hz, 3H), 1.85(s, 3H), 1.74—1.67(m, 2H), 1.66—1.52(m, 8H), 1.45—1.34(m, 3H), 1.21(q, J=14.4, 11.7 Hz, 6H), 1.11—0.99(m, 5H), 0.96(s, 10H) | 79.03(s) |
G2?6 | 19.61(s, 1H), 8.22(s, 2H), 7.23—7.17(m, 2H), 7.03(q, J=7.6 Hz, 3H), 6.93(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.55—3.43(m, 1H), 3.43—3.31(m, 2H), 3.31—3.19(m, 2H), 2.83(s, 6H), 2.41(s, 6H), 2.22(s, 3H), 2.11(s, 1H), 2.04(q, J=9.4 Hz, 3H), 1.89(s, 4H), 1.80(s, 3H), 1.70—1.43(m, 15H), 1.36—1.20(m, 9H), 1.09(dt, J=17.6, 8.4 Hz, 15H) | 71.62(s) |
Table 1 1H NMR and 31P NMR data of complexes G2-1—G2-6
Compd. | 1H NMR(400 MHz, C6D6),δ | 31P NMR(162 MHz, C6D6),δ |
---|---|---|
G2?1 | 19.63(s, 1H), 7.69(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.38—7.27(m, 4H), 7.11—7.05(m, 2H), 6.98(td, J=7.5, 1.8 Hz, 4H), 6.92(s, 2H), 6.80(t, J=7.8 Hz, 2H), 6.22(s, 2H), 4.30(dd, J=15.2, 10.6 Hz, 1H), 3.43(dd, J=11.5, 8.0 Hz, 2H), 3.28(dd, J=11.5, 8.1 Hz, 2H), 2.84(s, 6H), 2.46(s, 1H), 2.37(s, 6H), 2.25(s, 3H), 1.81(s, 3H), 1.28(dd, J=14.0, 6.2 Hz, 4H), 1.16(dd, J=11.5, 4.3 Hz, 3H), 1.05(s, 1H), 0.99(s, 1H), 0.79(dd, J=22.7, 11.1 Hz, 6H) | 74.11(s) |
G2?2 | 19.29(s, 1H), 7.69(d, J=7.6 Hz, 2H), 7.32(td, J=11.1, 9.8, 3.2 Hz, 4H), 7.13(s, 1H), 7.12—7.05(m, 2H), 6.98(td, J= 7.5, 1.8 Hz, 4H), 6.92(s, 2H), 6.80(t, J=7.8 Hz, 2H), 6.22(s, 2H), 4.30(dd, J=15.2, 10.6 Hz, 1H), 3.43(dd, J=11.5, 8.0 Hz, 2H), 3.28(dd, J=11.5, 8.1 Hz, 2H), 2.84(s, 6H), 2.53—2.41(m, 1H), 2.37(s, 6H), 2.25(s, 3H), 1.81(s, 3H), 1.33—1.20(m, 6H), 1.20—1.11(m, 3H), 1.09—1.02(m, 1H), 1.01—0.95(m, 1H), 0.89(t, J=6.9 Hz, 3H), 0.78(dt, J=22.4, 11.1 Hz, 5H) | 60.27(s) |
G2?3 | 19.62(s, 1H), 8.23(s, 2H), 7.20(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.03(t, J=7.5 Hz, 2H), 6.94(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.47(dt, J=12.3, 6.1 Hz, 1H), 3.41—3.33(m, 2H), 3.29—3.21(m, 2H), 2.83(s, 6H), 2.59—2.48(m, 3H), 2.41(s, 5H), 2.23(s, 3H), 2.11(q, J=9.1 Hz, 3H), 1.88(s, 3H), 1.59(d, J=25.8 Hz, 9H), 1.48(d, J=13.7 Hz, 3H), 1.33—1.19(m, 10H), 1.08(dd, J=17.3, 8.6 Hz, 9H), 0.73(t, J=7.3 Hz, 3H) | 68.95(s) |
G2?4 | 19.59(s, 1H), 8.19(s, 2H), 7.19(d, J=7.2 Hz, 1H), 7.02(t, J=7.8 Hz, 2H), 6.93(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.36(dd, J=11.2, 8.3 Hz, 2H), 3.24(dd, J=11.5, 8.2 Hz, 3H), 2.89(dd, J=10.3, 6.5 Hz, 1H), 2.82(s, 6H), 2.40(s, 5H), 2.22(s, 3H), 2.11(s, 1H), 2.04—1.93(m, 3H), 1.88(s, 3H), 1.75—1.68(m, 2H), 1.67—1.54(m, 7H), 1.48—1.40(m, 2H), 1.36—1.25(m, 3H), 1.14—1.06(m, 4H), 1.01(t, J=9.7 Hz, 4H), 0.91—0.84(m, 9H) | 70.76(s) |
G2?5 | 19.63(s, 1H), 8.17(s, 2H), 7.14(s, 1H), 7.01(t, J=7.4 Hz, 2H), 6.94(s, 2H), 6.26(s, 2H), 3.38(t, J=9.9 Hz, 2H), 3.31—3.22(m, 2H), 3.11(d, J=11.2 Hz, 1H), 2.83(s, 7H), 2.42(s, 5H), 2.22(s, 3H), 2.01(q, J=11.7 Hz, 3H), 1.85(s, 3H), 1.74—1.67(m, 2H), 1.66—1.52(m, 8H), 1.45—1.34(m, 3H), 1.21(q, J=14.4, 11.7 Hz, 6H), 1.11—0.99(m, 5H), 0.96(s, 10H) | 79.03(s) |
G2?6 | 19.61(s, 1H), 8.22(s, 2H), 7.23—7.17(m, 2H), 7.03(q, J=7.6 Hz, 3H), 6.93(s, 2H), 6.27(s, 2H), 3.55—3.43(m, 1H), 3.43—3.31(m, 2H), 3.31—3.19(m, 2H), 2.83(s, 6H), 2.41(s, 6H), 2.22(s, 3H), 2.11(s, 1H), 2.04(q, J=9.4 Hz, 3H), 1.89(s, 4H), 1.80(s, 3H), 1.70—1.43(m, 15H), 1.36—1.20(m, 9H), 1.09(dt, J=17.6, 8.4 Hz, 15H) | 71.62(s) |
Empirical formula | C43H62Cl2N3PRu | Z | 4 |
---|---|---|---|
Formula weight | 823.89 | Dc/(g·cm-3) | 1.324 |
Cystal system | Monoclinic | μ/mm-1 | 0.580 |
Space group | P21/c | F(000) | 1736.0 |
Temperature/K | 113.15 | Crystal size | 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm |
a/nm | 1.2563(3) | θ range for data collection/(°) | 1.657—25.018 |
b/nm | 1.4703(3) | Reflections collected/unique, Rint | 29718/7283, 0.0696 |
c/nm | 2.3079(5) | Data/restraints/parameters | 7283/0/459 |
α /(°) | 90 | Goodness?of?fit on F2 | 1.110 |
β /(°) | 104.10(3) | Final R indices [I>2σ(I)] | R1=0.0624, wR2=0.1525 |
γ /(°) | 90 | R indices(all data) | R1=0.0758, wR2=0.1638 |
V /nm3 | 4.1342(15) |
Table 2 Single crystal X-ray diffraction data of complex G2-3
Empirical formula | C43H62Cl2N3PRu | Z | 4 |
---|---|---|---|
Formula weight | 823.89 | Dc/(g·cm-3) | 1.324 |
Cystal system | Monoclinic | μ/mm-1 | 0.580 |
Space group | P21/c | F(000) | 1736.0 |
Temperature/K | 113.15 | Crystal size | 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm |
a/nm | 1.2563(3) | θ range for data collection/(°) | 1.657—25.018 |
b/nm | 1.4703(3) | Reflections collected/unique, Rint | 29718/7283, 0.0696 |
c/nm | 2.3079(5) | Data/restraints/parameters | 7283/0/459 |
α /(°) | 90 | Goodness?of?fit on F2 | 1.110 |
β /(°) | 104.10(3) | Final R indices [I>2σ(I)] | R1=0.0624, wR2=0.1525 |
γ /(°) | 90 | R indices(all data) | R1=0.0758, wR2=0.1638 |
V /nm3 | 4.1342(15) |
Ru1—C12 | 0.2085(5) | Ru1—Cl2 | 0.23923(13) | Ru1—P1 | 0.24220(13) |
---|---|---|---|---|---|
Ru1—Cl1 | 0.24079(12) | Ru1—C22 | 0.1833(5) | ||
C12—Ru1—Cl1 | 84.42(13) | C22—Ru1—P1 | 97.15(16) | Cl1—Ru1—P1 | 88.70(5) |
C12—Ru1—Cl2 | 93.20(13) | C22—Ru1—C12 | 99.9(2) | Cl2—Ru1—P1 | 90.68(5) |
C22—Ru1—Cl1 | 101.96(17) | C22—Ru1—Cl2 | 88.50(17) | C12—Ru1—P1 | 162.58(13) |
Table 3 Selected bond lengths(nm) and bond angles(°) of complex G2?3
Ru1—C12 | 0.2085(5) | Ru1—Cl2 | 0.23923(13) | Ru1—P1 | 0.24220(13) |
---|---|---|---|---|---|
Ru1—Cl1 | 0.24079(12) | Ru1—C22 | 0.1833(5) | ||
C12—Ru1—Cl1 | 84.42(13) | C22—Ru1—P1 | 97.15(16) | Cl1—Ru1—P1 | 88.70(5) |
C12—Ru1—Cl2 | 93.20(13) | C22—Ru1—C12 | 99.9(2) | Cl2—Ru1—P1 | 90.68(5) |
C22—Ru1—Cl1 | 101.96(17) | C22—Ru1—Cl2 | 88.50(17) | C12—Ru1—P1 | 162.58(13) |
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