二元包合水合物储氢及促进剂作用的理论研究

doi:10.7503/cjcu20230383

摘要/Abstract

摘要：

尽管包合水合物因其高储能密度和环境友好等优点, 可以作为大规模工业化应用的潜在储氢材料, 但在理解包合水合物中氢气的结构和扩散方面尚存在较大争议. 本文应用密度泛函理论(DFT)探讨了sI型包合水合物的储氢结构和性质. 结果表明，纯氢气水合物中5¹²笼中可容纳2个H₂分子, CH₄和C₂H₆促进剂对其结构和性质没有明显影响; 而在N₂和CO₂促进剂作用下5¹²笼可容纳的H₂分子增加到3个, 氢气水合物稳定性得到提高，主客体间的静电和氢键相互作用增强且H—H伸缩振动峰值蓝移. 当N₂和CO₂包合物5¹²笼中氢气的占据达3个H₂分子时, 1个H₂分子通过五边形面的扩散能垒接近于纯氢气水合物中的2倍, 有效阻碍了氢气在笼间的扩散.

关键词: 包合水合物, 储氢, 稳定性, 扩散, 促进剂作用

Abstract:

Although clathrate hydrates（CHs） can be used as potential hydrogen storage materials for large-scale industrial applications due to their high energy storage density and environmental friendliness， major gaps in the understanding of the structures and diffusion of hydrogen gas in CHs remain. Here， we theoretically explored the hydrogen storage structure and properties of type I CHs using density functional theory（DFT） calculations. The results show that up to two H₂ molecules can be occupied in the 5¹² cages of the CHs， and the CH₄ and C₂H₆ promoters have no significant effect on its structure and properties. However， inclusion of the N₂ and CO₂ promoters in the CHs cages could considerably change the structures and properties including the number of H₂ molecules occupied in the 5¹² cages increased to three， stability increase， the host-guest electrostatic and hydrogen bonding interactions enhance， and the H—H stretching blue-shifts of the H₂ molecules. Moreover， when hydrogen occupies up to three H₂ molecules in the 5¹² cages of N₂ and CO₂ CHs， calculated energy barriers for one H₂ molecule migration through the pentagonal surface are close to twice that of pure hydrogen CHs， effectively hindering the diffusion of hydrogen between the cages.

Key words: Clathrate hydrates, Hydrogen storage, Stability, Diffusion, Promoter effect

中图分类号:

O641

TrendMD:

张宏淑, 梁攀, 薛颖颖, 韦瑶瑶. 二元包合水合物储氢及促进剂作用的理论研究. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230383.

ZHANG Hongshu, LIANG Pan, XUE Yingying, WEI Yaoyao. Theoretical Study on Hydrogen Storage and Promoter Effect of Binary Clathrate Hydrates. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(1): 20230383.

图/表 6

Fig.1 Spatial structures of the cages in X·nH2@CH crystalline(A) and possible distributions for promoter molecules(X=CH4, C2H6, N2, CO2)(B) and the guest H2(C)(B) The purple balls denote the promoter molecules in the large(51262) cages; (C) the green balls denote different numbers of H2 molecules in the small(512) cages.

Fig.2 Host⁃guest interaction energy(A), HOMO energy and the corresponding HOMO distributions(inset) (B) of X·nH2@CH and nH2@CH

Fig.3 Hydrogen bond distribution and average hydrogen bond distance(d¯H⋯O, nm) between host O and guest H atoms of X·3H2@CH and 3H2@CH

Fig.4 Mulliken charge distribution of promoter molecules(A), clathrate hydrates cages(B), and H2 molecules(C) for X·nH2@CH and nH2@CH

Fig.5 Raman spectra of hydrogen gas in X·nH2@CH and nH2@CH with single occupancy(A), double occupancy(B), and triple occupancy(C)

Fig.6 Illustration of an H2 molecule moving through the pentagonal face of sI clathrate(A), and the corresponding calculated energy profiles with single occupancy(B), double occupancy(C) and triple occupancy(D) of hydrogen

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