共轭尺寸和表面氧化协同触发的红色荧光碳点用于有机溶剂中痕量水的检测

doi:10.7503/cjcu20220464

高等学校化学学报 ›› 2023, Vol. 44 ›› Issue (2): 20220464.doi: 10.7503/cjcu20220464

共轭尺寸和表面氧化协同触发的红色荧光碳点用于有机溶剂中痕量水的检测

符芳媚¹, 徐梦如¹, 梁梓珊¹, 黄斯锐¹, 李晖¹, 张浩然¹^,², 李唯¹^,², 郑明涛¹^,², 雷炳富¹^,²()

^1.华南农业大学材料与能源学院, 生物基材料与能源教育部重点实验室/广东省光学农业工程技术研究中心, 广州 510642
^2.岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心, 茂名 525000

收稿日期:2022-07-08 出版日期:2023-02-10 发布日期:2022-09-15
通讯作者: 雷炳富 E-mail:tleibf@scau.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(52102042);岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心自主项目(2021ZZ004);广东省重点领域研发项目(2021B0707010003);广东省科技项目(2021A0505050006)

Conjugate Size and Surface Oxidation Synergistically Trigger Red Fluorescence in Carbon Dots for Detecting Trace Water in Organic Solvents

FU Fangmei¹, XU Mengru¹, LIANG Zishan¹, HUANG Sirui¹, LI Hui¹, ZHANG Haoran¹^,², LI Wei¹^,², ZHENG Mingtao¹^,², LEI Bingfu¹^,²()

^1.Key Laboratory for Biobased Materials and Energy of Ministry of Education /Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Optical Agriculture，College of Materials and Energy，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China
^2.Maoming Branch，Guangdong Laboratory for Lingnan Modern Agriculture，Maoming 525000，China

Received:2022-07-08 Online:2023-02-10 Published:2022-09-15
Contact: LEI Bingfu E-mail:tleibf@scau.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(52102042);the Independent Research and Development Project of Maoming Laboratory, Guangdong Laboratory for Lingnan Modern Agriculture, China(2021ZZ004);the Key Realm Research & Development Program of Guangdong Province, China(2021B0707010003);the Guangdong Provincial Science and Technology Project, China(2021A0505050006)

摘要/Abstract

摘要：

以邻苯二胺和盐酸多巴胺为前体, 利用磷酸调节反应体系的pH值(pH=7, 3, 1), 制备了荧光逐渐红移的碳点(CDs）： CDs-7(绿光)、 CDs-3(橙光)和CDs-1(红光). 通过透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱和荧光衰减曲线分析表明, 反应体系pH值的减小促进了前体碳化交联, 导致sp²共轭域尺寸和石墨化程度增加, 从而使CDs的荧光红移. 另外, 酸性环境有利于使CDs表面氧化形成羧基, 促进CDs荧光红移的同时改善了量子效率(QY). 利用CDs-1量子产率高(14.8%)和发光的溶剂依赖特性, 将其作为荧光探针分别检测了乙醇(EtOH)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1,4-二氧六环(DIO)中的痕量水, 检出限分别为0.86%, 0.123%和0.023%，表明CDs-1在痕量水的检测方面具有应用潜力.

关键词: 碳点, 荧光探针, 痕量水, 荧光红移

Abstract:

In this paper， o-phenylenediamine and dopamine hydrochloride were used as precursors， and the pH values of the reaction system（pH=7， 3， 1） were adjusted by phosphoric acid to obtain carbon dots（CDs） with gradually red-shifted fluorescence， namely CDs-7（green）， CDs-3（orange） and CDs-1（red）， respectively. Trans-mission electron microscopy（TEM）， Raman spectroscopy（Raman）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray electron spectroscopy（XPS）， UV-Vis absorption spectrum and fluorescence lifetime decay curves analysis demonstrated that the decrease of the reaction system pH promoted the precursor carbonization and cross-linking， which led to the increase of sp² conjugate domain size and graphitization， resulting in the fluorescence red-shift of CDs. In addition， the acidic environment favors the formation of carboxyl groups by oxidation on the surface of CDs， which further promotes the red-shift of CDs fluorescence while improving the quantum efficiency（QY）. Finally， because of its high QY（14.8%） and solvent-dependent luminescence， CDs-1 was used as a fluorescent probe to detect trace water in ethyl alcohol（EtOH）， N，N-dimethylformamide（DMF） and 1，4-dioxane（DIO）， with detection limits of 0.86%， 0.123% and 0.023% respectively. It is proved that CDs-1 has great potential in the detection of trace water.

Key words: Carbon dots, Fluorescent probe, Trace water, Fluorescence redshift

中图分类号:

O657.3

TrendMD:

符芳媚, 徐梦如, 梁梓珊, 黄斯锐, 李晖, 张浩然, 李唯, 郑明涛, 雷炳富. 共轭尺寸和表面氧化协同触发的红色荧光碳点用于有机溶剂中痕量水的检测. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220464.

FU Fangmei, XU Mengru, LIANG Zishan, HUANG Sirui, LI Hui, ZHANG Haoran, LI Wei, ZHENG Mingtao, LEI Bingfu. Conjugate Size and Surface Oxidation Synergistically Trigger Red Fluorescence in Carbon Dots for Detecting Trace Water in Organic Solvents. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(2): 20220464.

图/表 11

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Element		Function group	Functional group proportion（%）
Element		Function group	CDs⁃7	CDs⁃3	CDs⁃1
C₁_s	C=C		41.35	44.85	49.84
	C—N		25.97	45.42	8.18
	C—O		29.19	6.30	37.13
	COOH		3.49	3.44	4.84
N₁_s	Pyridine N		0	4.23	32.16
	Pyrrolic N		62.19	69.53	49.84
	Graphitic N		27.40	9.29	13.62
	Amino N		10.41	16.94	4.39
O₁_s	C=O		20.32	28.68	54.89
O₁_s	O—H		79.48	71.32	45.11

Element		Function group	Functional group proportion（%）
Element		Function group	CDs⁃7	CDs⁃3	CDs⁃1
C₁_s	C=C		41.35	44.85	49.84
	C—N		25.97	45.42	8.18
	C—O		29.19	6.30	37.13
	COOH		3.49	3.44	4.84
N₁_s	Pyridine N		0	4.23	32.16
	Pyrrolic N		62.19	69.53	49.84
	Graphitic N		27.40	9.29	13.62
	Amino N		10.41	16.94	4.39
O₁_s	C=O		20.32	28.68	54.89
O₁_s	O—H		79.48	71.32	45.11

Sample	τ₁/ns	B₁	τ₂/ns	B₂	τ₃/ns	B₃	τ（avg）/ns	X²
CDs⁃7	0.5027	0.0484	3.647	0.0542	6.268	0.0223	4.50	1.0950
CDs⁃3	0.6430	0.0370	2.417	0.0633	7.957	0.0012	2.47	1.1244
CDs⁃1	2.1980	0.0956	9.565	0.0003	—	—	2.30	1.1970

Sample	τ₁/ns	B₁	τ₂/ns	B₂	τ₃/ns	B₃	τ（avg）/ns	X²
CDs⁃7	0.5027	0.0484	3.647	0.0542	6.268	0.0223	4.50	1.0950
CDs⁃3	0.6430	0.0370	2.417	0.0633	7.957	0.0012	2.47	1.1244
CDs⁃1	2.1980	0.0956	9.565	0.0003	—	—	2.30	1.1970

Material	Method	Response ranges and detection limit（%）	R²	Ref.
Ethylenediamine β⁃Resorcylic acid	Emission peak	0—2， 0.37（Acetone） 0—2， 0.36（THF）	0.970 0.973	［43］
o⁃Phenylenediamine	Emission peak	0—3， 0.19（Acetone） 0—3， 0.13（THF） 0—3， 0.18（Acetonitrile）	0.971	［44］
2，5⁃Dihydroxyterephthalic acid	Ratiometric fluorescent	0.2—6， 0.052（Ethanol） 0.5—8， 0.085（Acetonitrile） 0.8—8， 0.10（THF） 1—8， 0.18（1，4⁃Dioxane）	0.996 0.992 0.997 0.992	［45］
1，4⁃Phenylene diisocyanate	Intensity/Emission peak	0—1.5， 0.006（DMF） 0—5， 0.004（Ethyl acetate）	0.968 0.989	［46］
Ethylenediamine and Catechol	Intensity/Emission peak	0.1—2.5， 0.07（Acetone） 2—20， 0.46（Methanol）	0.995 0.993	［47］
o⁃Phenylenediamine and Dopamine HCl	Emission peak Intensity	0—10， 4.11（EtOH） 0—7， 0.123（DMF） 0—1， 0.023（DIO） 0—15， 0.86（EtOH） 010， 0.33（DMF）	0.963 0.993 0.997 0.994 0.946	This work

共轭尺寸和表面氧化协同触发的红色荧光碳点用于有机溶剂中痕量水的检测

Conjugate Size and Surface Oxidation Synergistically Trigger Red Fluorescence in Carbon Dots for Detecting Trace Water in Organic Solvents

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No.	m（CDs⁃1）/μg	Volume/μL		Water content（%）	No.	m（CDs⁃1）/μg	Volume/μL		Water content（%）
No.	m（CDs⁃1）/μg	DMF/EtOH	H₂O	Water content（%）	No.	m（CDs⁃1）/μg	DMF/EtOH	H₂O	Water content（%）
1	200	1800	0	0	10	200	1400	400	20
2	200	1794	6	0.3	11	200	1300	500	25
3	200	1788	12	0.6	12	200	1200	600	30
4	200	1780	20	1	13	200	1100	700	35
5	200	1740	60	3	14	200	1000	800	40
6	200	1700	100	5	15	200	900	900	45
7	200	1660	140	7	16	200	800	1000	50
8	200	1600	200	10	17	200	700	1100	55
9	200	1500	300	15	18	200	600	1200	60

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