Al3+离子掺杂 δ-MnO2的制备和电化学性能

doi:10.7503/cjcu20220658

摘要/Abstract

摘要：

采用水热法合成了不同比例Al³⁺离子掺杂的δ-MnO₂纳米粉体. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、循环伏安(CV)曲线、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电(GCD)曲线等手段对材料的结构和电化学性能进行了表征. 结果表明, Al³⁺离子进入δ-MnO₂的晶格替代部分Mn³⁺和Mn⁴⁺离子, 使得δ-MnO₂电极的性能明显提升. 当反应物中Al³⁺/Mn²⁺摩尔比为0.45时, 所得样品(A0.45M)的性能最好；其在1 A/g电流密度下的比电容为207.61 F/g, 是纯相δ-MnO₂(A0M)的2.4倍；其在10 A/g电流密度下循环10000次后的比电容为100.81 F/g, 容量保持率为81.33%.

关键词: δ-二氧化锰, 超级电容器, 铝掺杂, 水热法

Abstract:

Al³⁺-doped δ-MnO₂ nano-powders with different doping ratios were synthesized by hydrothermal method. The influence of Al³⁺-doping on the δ-MnO₂ crystal structure and electrochemical performance was characterized by X-ray diffraction， scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， X-ray photoelectron spectro- scopy， cyclic voltammetry， electrochemical impedance spectroscopy and galvanostatic charge-discharge. The results suggested that Al³⁺ ions entered into the crystal lattice of δ-MnO₂ to replace some Mn³⁺ and Mn⁴⁺ ions， which enhanced the electrical conductivity and structural stability of δ-MnO₂， and thus significantly improved the electrochemical performance. When the molar ratio of Al³⁺/Mn²⁺ in the precursor was 0.45， the synthesized product （A0.45M） showed the best electrochemical performance. A0.45M delivered a specific capacitance of 207.61 F/g at a current density of 1 A/g， which was 2.4 times the capacitance of the pure δ-MnO₂（A0M）. Moreover， A0.45M could maintain a high specific capacitance of 100.81 F/g even after 10000 cycles at 10 A/g， with capacity retention ratio of 81.33%.

Key words: δ-MnO₂, Supercapacitor, Al³⁺-Doped, Hydrothermal method

中图分类号:

O646

TrendMD:

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图/表 12

Fig.1 SEM images of A0M(A, E), A0.4M(B, F), A0.45M(C, G), A0.5M(D, H)

Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of A0M(A), A0.4M(B), A0.45M(C) and A0.5M(D)

Fig.3 TEM images of A0.45M(A)—(C), TEM image(D) and EDS mapping results of Mn(E), O((F), K(G), Al(H) of A0.45M

Fig.4 XRD patterns(A) and Raman spectra(B) of A0M, A0.40M, A0.45M and A0.5M

Fig.5 Survey(A) and high⁃resolution XPS spectra of Al2p (B), K2p (C), Mn2p (D), O1s(E) of A0M, A0.45M and A0.5M

Table 1 Mn3+/Mn4+ and O1/O2 atom ratios of A0M, A0.4M and A0.45M

Sample	Atom ratio
Sample	Mn³⁺/Mn⁴⁺	O₁/O₂
A0M	0.4887	6.495
A0.45M	0.3285	6.118
A0.5M	0.2497	6.287

Fig.6 Nyquist plots of A0M, A0.4M, A0.45M and A0.5MInset: equivalent circuit diagram.

Fig.7 CV curves for A0M, A0.4M, A0.45M and A0.5M at scan rate of 5 mV/s(A), CV curves for A0M(B) and A0.45M(C) at scan rates of 5—50 mV/s

Fig.8 GCD profiles for A0M, A0.4M, A0.45M and A0.5M at 1 A/g(A), GCD profiles for A0M(B), and A0.45M(C) at current densities of 1—10 A/g, rate capacitance of A0M, A0.4M, A0.45M and A0.5M(D)

Fig.9 Cycle performance of A0M, A0.4M, A0.45M and A0.5M supercapacitor

Fig.10 EIS Nyquist plots before and after cycling of A0M(A), A0.4M(B), A0.45M(C) and A0.5M(D)Insets: equivalent circuit diagrams.

Fig.11 SEM images of A0M(A, B) and A0.45M(C, D) after 0th(A, C), 10000th(B, D) cycles at 10 A/g

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Al³⁺离子掺杂 δ-MnO₂的制备和电化学性能

Preparation and Electrochemical Properties of Al³⁺-Doped δ -MnO₂

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