三原子分子非绝热传能动力学的研究进展

doi:10.7503/cjcu20210116

摘要/Abstract

摘要：

涉及非绝热跃迁的众多碰撞传能过程在大气、星际、燃烧化学以及化学激光中都起着至关重要的作用. 这类传能过程通常涉及到多个电子态, 包含多种非绝热效应, 使得理论研究中的透热势能面构建和动力学计算都极具挑战. 本文以 $C (D 1) + N 2 (Σ 1 Σ g +)$ 与I(²P_3/2)+O₂(a¹Δ_g)两个非绝热传能体系为例, 介绍了小分子非绝热传能动力学中透热势能矩阵、透热势能面, 以及锥形交叉和自旋轨道耦合等方面的研究进展, 综述了上述两个非绝热传能体系的动力学机制, 并阐明了非绝热效应在这些过程中的重要作用.

关键词: 非绝热效应, 自旋轨道耦合, 锥形交叉, 势能面, 量子动力学

Abstract:

The collision energy transfer processes involving nonadiabatic transition play important roles in atmosphere， interstellar， combustion chemistry， and chemical lasers. Since such energy transfer processes usually involve a variety of nonadiabatic effects between multiple electronic states， theoretical studies on the diabatic potential energy surfaces and dynamics calculations are very challenging. In this paper， we review the calculation methods of the diabatic potential energy matrices， the diabatic potential energy surfaces， the conical intersections， and spin-orbit couplings in the nonadiabatic energy transfer dynamics， focused on two important nonadiabatic energy transfer processes of C（¹D）+N₂ and I（²P_3/2）+O₂（a¹Δ_g）. The dynamics of both two nonadiabatic energy transfer processes are discussed and summarized. The importance of the nonadiabatic effects in these processes is also revealed.

Key words: Nonadiabatic effect, Spin-orbit coupling, Conical intersection, Potential energy surface, Quantum dynamics （Ed.： Y， K， S）

中图分类号:

O643.12

TrendMD:

安丰, 胡茜茜, 谢代前. 三原子分子非绝热传能动力学的研究进展. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2103.

AN Feng, HU Xixi, XIE Daiqian. Research Advances on Nonadiabatic Energy Transfer Dynamics for Triatomic Molecules. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2103.

图/表 6

Fig.1 Potential energy curves of the ground and low?lying excited states of the C+N2 collisions in collinear(A) and perpendicular(B) approaches, contour plots of the adiabatic potential energy surfaces(PESs) averaged over the two triplet states 23A" and 13A′(C) and two singlet states 11A′ and 11A"(D)[1](A, B) For each distance R(1 ?=0.1 nm), the r distance is optimized. (C, D) The distance r is optimized for each(R, γ). The contour intervals are 0.5 eV. The crossing seam between the triplet and singlet adiabatic PESs is illustrated by a solid black line. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

Fig.2 Contour of the 1D component of a resonance wavefunction(J=0) at 0.284 eV of collision energy overlaid on the PES of the 1D state[1]The Jacobi angle is fixed at 0°.Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

Fig.3 Rate constants for the C(1D)+N2(v=0, j=0)→C(3P)+N2(v', j') quenching reaction as a function of temperature[1]Expt.1—3 are data from Hickson et al.[18](red circles), Husain et al.[20] (cyan square) and Braun et al.[19](blue diamond). Theo.1—2 were obtained with the collinear(red line) and spherical(blue line) models[18]. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

Fig.4 Cuts of PESs for the relevant electronic states with γ fixed at 0° and r fixed at 1.210 ?(1 ?=0.1 nm) without(A) and with(B) SO couplings[6]The CI between the 2Π and 2Δ states (black dot) in Pel (A) becomes three CIs in Pel (B). The energy is referenced to the I(2P)+O2(X3Σg–) asymptote. Copyright 2020, American Chemical Society.

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