MFI型分子筛膜的两段变温合成及对二甲苯异构体的分离性能

doi:10.7503/cjcu20200327

摘要/Abstract

摘要：

分别采用恒温和变温两种方法在氧化铝支撑体上原位制备了MFI型分子筛膜. 恒温法合成的MFI型分子筛膜晶体颗粒较大, 在高温脱除模板剂时会形成较大的缺陷, 没有对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)分离性能. 变温法合成的MFI型分子筛膜晶体在a, b方向尺寸较小, 在高温脱除模板时不会形成较大缺陷, 对PX/OX有良好的分离性能, 在300 ℃下, PX/OX分离因子高达42, PX的渗透性为9.57×10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1. 采用低温臭氧脱除模板剂能够有效减小分子筛晶体热收缩产生的应力, 提高MFI型分子筛膜的分离性能. 两种方法合成的分子筛膜在低温臭氧的条件下脱除模板剂后, 都具有PX/OX分离性能, 其中变温法合成的分子筛膜PX/OX分离因子高达76, PX的渗透性为1.02×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1.

关键词: MFI型分子筛膜, 变温合成, 缺陷, 二甲苯分离, 模板剂脱除

Abstract:

MFI zeolite membranes were prepared in situ on alumina supports by constant temperature and two-stage varying-temperature synthesis methods， respectively. The MFI zeolite membranes synthesized by the constant temperature method were composed of large crystals and had no separation performance for PX/OX due to the large defects caused by template removal at high temperature. The membranes synthesized by two-stage varying-temperature synthesis method were composed of the zeolite crystals with smaller sizes in a and b directions， and the formation of defects can be avoided during template removal at high temperature. A good separation performance for PX/OX at 300 ℃ with a separation factor of 42 and the PX permeance of 9.57×10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1 can be obtained. Detemplation at low temperature in ozone atmosphere can effectively avoid the formation of large defects to improve the membranes， performance by reducing the stress caused by the thermal shrinkage of zeolite crystals. The membranes synthesized by both the two methods showed separation abilities for the xylene isomer after detemplating at low temperature in ozone atmosphere. The MFI zeolite membranes synthesized by variable synthesis temperature showed a PX/OX separation factor up to 76 and PX permeance of 1.02×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1.

Key words: MFI zeolite membrane, Varying-temperature synthesis, Defect, Xylene separation, Detemplation

中图分类号:

O647

TrendMD:

夏敦焰, 彭莉, 吴政奇, 王林之, 贾逸民, 张春, 顾学红. MFI型分子筛膜的两段变温合成及对二甲苯异构体的分离性能. 高等学校化学学报, 2020, 41(12): 2813.

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图/表 15

Scheme 1 Schematic of the setup for the single gas permeation measurements

Scheme 2 Schematic of the setup for the PX/OX vapor separation measurements

Fig.1 SEM images for surface and section of MFI zeolite membranes synthesized at different temperatures with different time(A), (B) M1; (C), (D) M2; (E), (F) M3; (G), (H) M4.

Fig.2 XRD patterns of standard MFI(a) and samples M1—M4(b—e)

Table 1 N2 and SF6 permeance of the MFI zeolite membranes synthesized at different temperatures

Membrane	Synthetic condition		N₂ permeance before detemplation/	SF₆ permeance after detemplation/
Membrane	Temperature/℃	Time/h	(mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)	(mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)
M1	120	12	6.26×10^-7	1.74×10^-7
M2	140	10	8.64×10^-8	6.58×10^-8
M3	160	8	2.81×10^-9	3.64×10^-8
M4	180	5	1.68×10^-9	2.91×10^-8

Fig.3 SEM images for surface of MFI zeolite membranes synthesized at different stages(A) M5; (B) M6; (C) M7; (D) M8.

Fig.4 XRD patterns of standard MFI(a) and samples M5—M8(b—e)

Table 2 N2 and SF6 permeance of the MFI zeolite membranes synthesized by two-stage varying-temperature method

Membrane	Synthetic condition				N₂ permeance before detemplation/	SF₆ permeance after detemplation/
Membrane	First stage		Second stage		N₂ permeance before detemplation/	SF₆ permeance after detemplation/
	Temperature/℃	Time/h	Temperature/℃	Time/h	(mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)	(mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)
M5	120	9	—	—	1.05×10^-6	8.22×10^-7
M6	120	9	180	1	2.58×10^-9	2.57×10^-9
M7	120	9	180	2	2.16×10^-9	2.55×10^-9
M8	120	9	180	3	2.25×10^-9	2.27×10^-9

Fig.5 SEM images for surface of MFI zeolite membranes synthesized by a two-stage varying-temperature methodnote：(A) M9; (B) M10; (C) M11; (D) M12.

Fig.6 XRD patterns of standard MFI(a) and samples M9—M12(b—e)

Table 3 Separation performance of MFI zeolite membranes synthesized by a two-stage varying-temperature method

Membrane	Synthtic condition	PX permeance/ (mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)	OX permeance/ (mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)	Separation factor
M3	160 ℃, 8 h	2.22×10^-8	1.84×10^-8	1.2
M4	180 ℃, 5 h	1.45×10^-8	7.68×10^-9	1.8
M8	120 ℃, 9 h+180 ℃, 3 h	9.57×10^-9	2.27×10^-10	42
M9	130 ℃, 9 h+180 ℃, 3 h	6.00×10^-9	5.48×10^-10	11
M10	140 ℃, 9 h+180 ℃, 3 h	8.62×10^-9	2.76×10^-9	3.1
M11	120 ℃, 9 h+160 ℃, 3 h	8.42×10^-9	2.34×10^-9	3.6
M12	120 ℃, 9 h+200 ℃, 3 h	1.55×10^-8	2.95×10^-9	5.3

Table 4 Xylene isomer separation performance of the MFI zeolite membranes obtained under different detemplation conditions

Membrane	Synthetic condition	Detemplation condition	PX permeance/ (mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)	OX permeance/ (mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)	Separation factor
M4	180 ℃, 5 h	450 ℃, 8 h	1.45×10^-8	7.68×10^-9	1.8
M13	180 ℃, 5 h	200 ℃, 6 h	7.82×10^-9	3.84×10^-10	20
M8	120 ℃, 9 h+180 ℃, 3 h	450 ℃, 8 h	9.57×10^-9	2.27×10^-10	42
M14	120 ℃, 9 h+180 ℃, 3 h	200 ℃, 6 h	1.02×10^-8	1.36×10^-10	76

Fig.7 Separation performance of MFI zeolite membrane M13 after detemplation under ozone atmosphere as a function of time

Fig.8 Separation performance of MFI zeolite membrane M8 after detemplation under air atmosphere as a function of time

Fig.9 Separation performance of MFI zeolite membrane M14 after detemplation under ozone atmosphere as a function of time

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