基于杯[4]冠醚的1,3,4-噁二唑荧光探针的合成及对金属离子的识别

doi:10.7503/cjcu20160542

高等学校化学学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (11): 1966.doi: 10.7503/cjcu20160542

基于杯[4]冠醚的1,3,4-噁二唑荧光探针的合成及对金属离子的识别

谢迪欢, 孙春, 王晓静, 韩杰()

南开大学化学学院, 天津 300071

收稿日期:2016-07-25 出版日期:2016-11-10 发布日期:2016-10-21
作者简介:联系人简介: 韩杰, 男, 博士, 副教授, 主要从事超分子化学、光致变色与液晶材料的合成与性质研究. E-mail: hanjie@nankai.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21272130)资助

Calix[4]crown-based 1,3,4-Oxadiazoles as Fluorescent Chemosensors:Synthesis and Ion Recognition^†

XIE Dihuan, SUN Chun, WANG Xiaojing, HAN Jie^*()

College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China

Received:2016-07-25 Online:2016-11-10 Published:2016-10-21
Contact: HAN Jie E-mail:hanjie@nankai.edu.cn
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21272130)

摘要/Abstract

摘要：

分别以2-苯基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑及2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑为荧光基团, 设计合成了基于杯[4]冠醚结构的荧光探针分子1a和1b; 利用核磁共振氢谱(¹H NMR)、碳谱(¹³C NMR)及高分辨质谱(HRMS)表征了其结构. 采用紫外-可见光谱及荧光光谱考察了探针分子1a和1b对碱金属离子(Na⁺, K⁺, Cs⁺)、碱土金属离子(Mg²⁺, Ca²⁺)及过渡金属离子(Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ag⁺)的识别作用. 结果表明, Na⁺可使探针分子1a的二氯甲烷溶液荧光强度显著增强, K⁺和Cs⁺对探针分子1a的荧光强度几乎无影响, 而Ca²⁺及所有过渡金属离子均可有效猝灭探针分子1a的荧光. 探针分子1b对于碱金属离子的识别作用与探针分子1a相似, 但其与过渡金属离子的络合作用弱于探针分子1a. 根据核磁共振表征结果讨论了金属离子与荧光探针的络合位点.

关键词: 杯[4]冠醚, 1, 3, 4-噁二唑, 荧光探针, 金属离子

Abstract:

Two fluorescent chemosensors, 1a and 1b, were synthesized by appending 2-phenyl-5-(2-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole or 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole moieties on a calix[4]crown skeleton, respectively. Their molecular structures were characterized by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy(¹H NMR and ¹³C NMR) and high resolution mass spectroscopy(HRMS). The recognition behaviors of probes 1a and 1b in CH₂Cl₂ solution to alkali metal ions(Na⁺, K⁺, Cs⁺), alkaline earth metal ions(Mg²⁺, Ca²⁺) and transition metal ions(Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ag⁺) were investigated by UV-Vis spectrum and fluorescence spectrum. The results showed that Na⁺enhanced the fluorescence intensity of probe 1a significantly, while K⁺ and Cs⁺ only resulted in negligible changes in the fluorescence. In contrast, Ca²⁺and all the transition metal ions may quench the fluorescence greatly due to the photo-induced electron transfer mechanism. The recognition behaviors of probe 1b to alkali metal ions are similar to those of probe 1a, and com-plexation between probe 1b and the transition metal ions is weaker than that of probe 1a and the transition metal ions. The complexation has been investigated by means of ¹H NMR titration.

Key words: Calix[4]crown, 1, 3, 4-Oxadiazole, Fluorescent chemosensor, Metal ion

中图分类号:

O626.27

TrendMD:

谢迪欢, 孙春, 王晓静, 韩杰. 基于杯[4]冠醚的1,3,4-噁二唑荧光探针的合成及对金属离子的识别. 高等学校化学学报, 2016, 37(11): 1966.

XIE Dihuan, SUN Chun, WANG Xiaojing, HAN Jie. Calix[4]crown-based 1,3,4-Oxadiazoles as Fluorescent Chemosensors:Synthesis and Ion Recognition^†. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(11): 1966.

图/表 6

Scheme 1 Synthetic route of fluorescent chemosensors 1a and 1b

Fig.1 Normalized absorption spectra of probe 1a(5×10-6 mol/L) in chloroform upon addition of various metal ions(2×10-5 mol/L)

Fig.2 Fluorescence spectra changes of probe 1a(5×10-6 mol/L) in dichloromethane upon addition of various metal ions(2×10-5 mol/L)λex=280 nm.

Fig.3 1H NMR spectra of probe 1a(a), 1a+Ca2+(b), and 1a+Ca2++Na+(c) Inset: structure of probe 1a.

Fig.4 Normalized absorption spectra of probe 1b(5×10-6 mol/L) in chloroform upon addition of various metal ions(2×10-5 mol/L)

Fig.5 Fluorescence spectra changes of probe 1b(5×10-6 mol/L) in dichloromethane upon addition of various metal ions(2×10-5 mol/L)λex=280 nm.

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