Synergistic Catalysis Air Epoxidation of Di-olefins by Spindle-shaped Cobalt-containing MOFs Materials

doi:10.7503/cjcu20240555

Abstract

Abstract:

Metal-organic frameworks（MOFs）， renowned for their adjustable acidity and surface architecture， have garnered significant attention in the realm of heterogeneous catalysis. The present study introduces the design and synthesis of the cobalt-incorporated， shuttle-shaped bimetallic MOF that facilitates the air epoxidation of mixed bi-olefins under water bath heating conditions， effectively overcoming the challenges of bi-olefins reactions under water bath heating. The synthesized material was comprehensively characterized through X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM）， and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）. The cobalt-containing MOFs exhibited the unique capability to catalyze the air epoxidation of bi-olefins in the absence of reducing agents or initiators， achieving a marked enhancement in efficiency when compared to the epoxidation of mono-olefin. N，N-dimethyl formamide（DMF） as the solvent and in a simple water bath with magnetic stirring at 90 ℃ for 5 h， the material demonstrated excellent conversion of 97.0% and 98.8%， respectively， for the mixture of cyclooctene and styrene； concurrently， their epoxide selectivities were found to be 98.4% and 92.7%， respectively. Furthermore， the catalyst has not been deactivated after being recycled for many times， which indicated the good cycle stability of the catalyst.

Key words: Shuttle-shaped cobalt-containing MOFs material, Synergistic catalysis, Bi-olefins, Air epoxidation

CLC Number:

O643.3

TrendMD:

ZHANG Wang, LU Xinhuan, DONG Yanhong, GUO Haotian, YAN Shan, ZHOU Dan, XIA Qinghua. Synergistic Catalysis Air Epoxidation of Di-olefins by Spindle-shaped Cobalt-containing MOFs Materials[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(4): 20240555.

Figures/Tables 7

References 37

1	Liu C.， Wang J.， Wan J. J.， Yu C. Z.， Coordin. Chem. Rev.， 2021， 432， 213743
2	Liang Y.， Yang X. X.， Wang X. Y.， Guan Z. J.， Nat. Commun.， 2023， 14， 5223
3	Masoomi M. Y.， Morsali A.， Dhakshinamoorthy A.， Garcia H.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2019， 131， 15330—15347
4	Bag P. P.， Wang X. S.， Cao R.， Dalton Trans.， 2015， 44， 11954—11962
5	Xia T. F.， Qian G. D.， Yang Y.， Zhu J. Y.， Cui Y. J.， J. Solid. State. Chem.， 2019， 270， 317—323.
6	Han G. P.， Huang H. L.， Peng Y. G.， Wang K. K.， Zhang Y. X.， Chem. Res.， 2017， 56， 14633—14641
7	Jaramillo D. E.， Reed Douglas A.， Oktawiec J.， Mara M. W.， Nat. Mater.， 2020， 19， 517—521
8	Diercks C. S.， Kalmutzki M. J.， Diercks N. J.， ACS Central Science， 2018， 4， 1457—1464
9	Fonseca J.， Gong T.， Jiao L.， J. Mater. Chem. A， 2021， 11， 20137
10	Zhao B. B.， Wu N. N.， Yao S. Y.， Yao Y. C.， Lian Y. Y.， Li B.， Zeng Z. H.， ACS Appl. Nano. Mater.， 2022， 5， 18697—18707
11	Castillo C. B.， Felipe G.， Isr. J. Chem.， 2018， 58， 1036—1043
12	Guo B. B.， Xu B.， Zhang L. L.， Sun D. F.， Zhou H. C.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57， 5095—5099
13	Fu Y. H.， Yang H.， Zhu W. D.， Shen H. M.， Xu L.， Chem. Eng. J.， *2016， 299*， 135—141
14	Jeong Y. S.， Kim J.， Ahn S. W.， Yang D. A.， Cho Y. H.， Catal. Today.， 2012， 185， 35—40
15	Yu Y. K.， Fang N.， Chen Z.， Liu D. X.， Liu Y. M.， He M. Y.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10， 11641—11654
16	Zhao G. H.， Deng X. L. Deng X. L.， Lin D.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2023， 62， 18205—18229
17	Tian S. B.， Fu Q.， Chen W. X.， Feng Q. C.， Chen. Z.， Reeder M. R.， Nat. Commun.， 2018， 9， 2353
18	Zhang Y.， Liu S.， Zhao Z. S.， Zhang R. Y.， Liu L.， Han Z. B.， Inorg. Chem. Front.， 2021， 8， 590—619
19	Li T.， Lu X. H.， Li X. X.， Cheng R.， Guo H. T.， Zhan J. H.， Zhou D.， Xia Q. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2024， 45（12）， 20240367
	李婷，鲁新环，李茜茜，程柔，郭昊天，占俊辉，周丹，夏清华. 高等学校化学学报， 2024， 45（12）， 20240367
20	Guo H. T.， Lu X. H.， Sun F. Q.， Tao Y. Y.， Duan J. G.， Zhang W.， Zhou D.， Xia Q. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（12）， 20230408
	郭昊天，鲁新环，孙凡棋，陶艺元，段金贵，张望，周丹，夏清华. 高等学校化学学报， 2023， 44（12）， 20230408
21	Schachner J. A.， Belaj F.， Mösch⁃Zanetti N. C.， Dalton Trans.， 2020， 49， 11142—11149
22	Shan Y.， Zhang G. X.， Shi Y. X.， Pang H.， Cell Rep. Phys.， Sci.， 2023， 4， 101301
23	Ahmat Y. M.， Kaliaguine S.， Catal. Today， 2023， 407， 146—155
24	Liu K. J.， Fu Y. L.， Xie L. Y.， Wu C.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6， 4916—4921
25	Lu X. H.， Tao P. P.， Huang F. F.， Zhang X. G.， Lin Z. C.， Pan H. J.， Zhang H. F.， Zhou D.， Xia Q. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（3）， 528—535
	鲁新环，陶佩佩，黄锋锋，张香归，林志成，潘海军，张海福，周丹，夏清华. 高等学校化学学报， 2019， 40（3）， 528—535
26	Dong Y. H.， Lu X. H.， Yang L.， Sun F. Q.， Duan J. G.， Guo H. T.， Zhang Q. J.， Zhou D.， Xia Q. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（11）， 20220458
	董妍红，鲁新环，杨璐，孙凡棋，段金贵，郭昊天，张钦峻，周丹，夏清华. 高等学校化学学报， 2022， 43（11）， 20220458
27	Limvorapitux R.， Chou L. Y.， Young A. P.， Tsung C. K.， Nguyen S. T.， ACS Catal.， 2017， 10， 6691—6698
28	Zhang T.， Lang X. Y.， Dong A. Q.， Wan X.， Gao S.， ACS Catal.， 2020， 10， 7269—7282
29	Yang L.， Zhang H. F.， Tao P. P.， Lu X. H.， Li X. X.， Wang C. L.， Wang B. B.， Yue F. F.， Zhou D.， Xia Q. H.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2021， 13， 8474—8487
30	Guo H. T.， Lu X. H.， He J.， Zhang H. X.， Zhang H. F.， Dong Y. H.， Zhou D.， Xia Q. H.， Mater. Chem. Phys.， 2023， 294， 127001
31	Zhang H. F.， Sun F. Q.， Lua X. H.， Guo H. T.， Dong Y. H.， Zhang Q. J.， Chen J.， Zhou D.， Xia Q. H.， Mol. Catal.， 2023， 535， 112903
32	Zhang H. F.， Lu X. H.， Li X. X.， Wang B. B.， Dong Y. H.， Sun F. Q.， Zhou D.， Xia. Q. H.， Mol. Catal.， 2022， 526， 112380
33	Zhang H. F.， He J.， Lu X. H.， Yang L.， Wang C. L.， Yue F. F.， Zhou D.， Xia Q. H.， New J. Chem.， 2020， 44， 17413—17421
34	Liu H. L.， Liu W.， Xue G. G.， Tan T.， Yang C. Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2023， 145， 11085—11096
35	Wang Y.， Wang L. L.， Zhang J. W.， Cai X. X.， Diao J. Y.， EcoEnergy， 2023， 1， 207—214
36	Zhang H.， Zhou Z. H.， Yin Y. N.， Xu H.， Wang Y. M.， Yang K.， Zhang Z. J.， EcoEnergy， 2023， 1， 217—247
37	Li W.， Wu G.， Hu W.， Dang J.， Wang C.， Weng X.， Manuel P.， Yang S.， Guan N.， Li L.， J. Am. Chem. Soc.， 2022， 144， 4260—4268

Substrate	Mole ratio	Conv.（%）	Total conv.（%）	Epoxide selec.（%）
Cyclooctene	Only	36.7	36.7	99.5
Styrene	Only	43.2	43.2	94.4
α⁃Methyl styrene	Only	55.7	55.7	87.4
α⁃Pinene	Only	63.3	63.3	99.7
Cyclooctene	5∶1	97.0	97.9	98.4
Styrene	5∶1	98.8	97.9	92.7
Cyclooctene	5∶1∶6	96.9	98.0	93.2
Styrene		99.1		84.7
H₂O（0.2 g）		—		—
Cyclooctene	5∶1	39.7	50.3	99.5
α⁃Methyl styrene	5∶1	60.8	50.3	89.4
α⁃Pinene	5∶1	98.6	95.0	95.1
Styrene	5∶1	91.5	95.0	90.8
α⁃Pinene	5∶1	68.7	66.4	98.9
α⁃Methyl styrene	5∶1	64.1	66.4	92.7
Cyclododecene	5∶1	48.7	73.8	98.7
Styrene	5∶1	98.9	73.8	94.9

Substrate	Mole ratio	Conv.（%）	Total conv.（%）	Epoxide selec.（%）
Cyclooctene	Only	36.7	36.7	99.5
Styrene	Only	43.2	43.2	94.4
α⁃Methyl styrene	Only	55.7	55.7	87.4
α⁃Pinene	Only	63.3	63.3	99.7
Cyclooctene	5∶1	97.0	97.9	98.4
Styrene	5∶1	98.8	97.9	92.7
Cyclooctene	5∶1∶6	96.9	98.0	93.2
Styrene		99.1		84.7
H₂O（0.2 g）		—		—
Cyclooctene	5∶1	39.7	50.3	99.5
α⁃Methyl styrene	5∶1	60.8	50.3	89.4
α⁃Pinene	5∶1	98.6	95.0	95.1
Styrene	5∶1	91.5	95.0	90.8
α⁃Pinene	5∶1	68.7	66.4	98.9
α⁃Methyl styrene	5∶1	64.1	66.4	92.7
Cyclododecene	5∶1	48.7	73.8	98.7
Styrene	5∶1	98.9	73.8	94.9

[1]	WANG Xin, QI Jinyang, YANG Ruijie, SONG Zhiguo, WANG Min. Synthesis， Characterization and Catalytic Property of the Cu（II） Complex Based on Benzene Sulfonic Acid Ligand [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(10): 20240297.
[2]	YANG Jingyi, LI Qinghe, QIAO Botao. Synergistic Catalysis Between Ir Single Atoms and Nanoparticles for N₂O Decomposition [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(9): 20220388.
[3]	DONG Yanhong, LU Xinhuan, YANG Lu, SUN Fanqi, DUAN Jingui, GUO Haotian, ZHANG Qinjun, ZHOU Dan, XIA Qinghua. Preparation of Bifunctional Metal-organic Framework Materials and Application in Catalytic Olefins Epoxidation [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(11): 20220458.
[4]	ZHANG Hui, ZHOU Yi-Xi, SUN Li-Xian, CAO Zhong, XU Fen, LIU Shu-Sheng, ZHANG Jian, SONG Li-Fang, SI Xiao-Liang, JIAO Cheng-Li, WANG Shuang, LI Zhi-Bao, LIU Shuang, LI Fen. Synergistic Catalysis of Fe₂O₃ and TiF₃ Additives on the LiBH₄-MgH₂ Composite [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(04): 781.