Determination of Main Products and Their Yields in Competitive Reactions Governed by Kinetics and Thermodynamics Using Quantum Chemical Computation

doi:10.7503/cjcu20250357

Abstract

Abstract:

There are many competitive reactions in chemical reactions， especially in organic chemical reactions. However， how to determine the main products and their yields in the competitive reactions whose kinetically- controlled product（KP） and thermodynamically-controlled product（TP） are inconsistent is of significance to analyze the compositions and proportions of products and to obtain high-yield target product and is also a problem puzzled the researchers. In this study， a critical time（t_c） was defined as the time when the yield of KP is equal to that of TP and critical time ratio ζ was defined as the ratio of reaction time t to t_c. Based on numerical solution and further analysis， formulas of t_c and ratio of yields r_y=c（KP）/c（TP） were obtained as follows： t_c=pK_（KP）/k_（TP） and r_y=｛r_k， ζ<0.3/r_k； 1/（2 ^ζ -1）， 5/r_k <ζ<log₂（r_K /5+1）； 1/r_K， ζ>log₂（5r_K ）｝. Based upon above formulas， the main products of Diels-Alder reaction between furan and maleimide were investigated. The results indicated that the main product is endo-product and exo-product when temperature is below 50 ℃ and above 65 ℃， respectively， which is in good agreement with experimental results that endo-product and exo-product were obtained at 25 and 90 ℃， respectively. This verified the accuracy of the obtained formula in determining the main product in the competitive reaction. Moreover， studies on chlorination of nucleosides showed that the APT charge and electrostatic potential parameters are only applicable for kinetically-controlled reaction to predict main products， but not for thermodynamically-controlled reaction.

Key words: Competitive reaction, Main product, Yield, Kinetically-controlled product, Thermodynamically- controlled product, Quantum chemical computation

CLC Number:

O643.1

TrendMD:

MO Yonghang, LIU Yongdong, ZHONG Rugang. Determination of Main Products and Their Yields in Competitive Reactions Governed by Kinetics and Thermodynamics Using Quantum Chemical Computation[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(7): 20250357.

Figures/Tables 7

References 49

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Glycoside	Reactive site	t_c for two sites in the parenthesis/s	Main product by Eq.（9）	Yield by Eq.（8）（%）	Yield by numerical method（%）	Error of yield（%）	APT charge	ESP	CFF f^-	CDD
Uridine	N3	9.3×10³（N3—C5） 8.2×10⁴²（C5—C6）	5⁃Cl⁃ Uridine	0.16	0.34	0.18	-1.13	2.77	0.035	0.029
	C5			99.84	99.66	0.12	-0.72	3.79	0.141	-0.004
	C6			0	0	0	0.75	10.75	0.065	0.182
Thymidine	N3	1.2×10⁷（N3—C5） 9.2×10²⁴（C5—C6）	3⁃Cl⁃ Thymidine	99.51	99.43	0.08	-1.10	1.87	0.031	0.035
	C5			0.49	0.50	0.01	-0.52	5.71	0.148	-0.021
	C6			0	0	0	0.70	8.88	0.086	0.142
Cytidine	N3	1.1×10^-4（N3—N4） 6.3×10⁶（N4—C5） ∞（C5—C6）	N⁴⁃Cl⁃ Cytidine	2×10^-6	2×10^-6	0	-1.43	-44.24	0.129	-0.038
	N4			99.05	98.93	0.12	-1.29	1.67	0.096	-0.015
	C5			0.95	1.03	0.08	-0.76	4.46	0.125	-0.011
	C6			0	0	0	0.70	2.55	0.143	0.174

Glycoside	Reactive site	t_c for two sites in the parenthesis/s	Main product by Eq.（9）	Yield by Eq.（8）（%）	Yield by numerical method（%）	Error of yield（%）	APT charge	ESP	CFF f^-	CDD
Uridine	N3	9.3×10³（N3—C5） 8.2×10⁴²（C5—C6）	5⁃Cl⁃ Uridine	0.16	0.34	0.18	-1.13	2.77	0.035	0.029
	C5			99.84	99.66	0.12	-0.72	3.79	0.141	-0.004
	C6			0	0	0	0.75	10.75	0.065	0.182
Thymidine	N3	1.2×10⁷（N3—C5） 9.2×10²⁴（C5—C6）	3⁃Cl⁃ Thymidine	99.51	99.43	0.08	-1.10	1.87	0.031	0.035
	C5			0.49	0.50	0.01	-0.52	5.71	0.148	-0.021
	C6			0	0	0	0.70	8.88	0.086	0.142
Cytidine	N3	1.1×10^-4（N3—N4） 6.3×10⁶（N4—C5） ∞（C5—C6）	N⁴⁃Cl⁃ Cytidine	2×10^-6	2×10^-6	0	-1.43	-44.24	0.129	-0.038
	N4			99.05	98.93	0.12	-1.29	1.67	0.096	-0.015
	C5			0.95	1.03	0.08	-0.76	4.46	0.125	-0.011
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