Interaction of Water to the Complexation of Lewis Acids and Bases

doi:10.7503/cjcu20250366

Abstract

Abstract:

This work systematically investigates the coordination and interconversion behaviors of tris（pentafluorophenyl）borane（BCF） with eleven substituted amines in the presence of varying amounts of water， employing ¹¹B/¹⁹F-NMR spectroscopy and theoretical calculations. The catalytic activity of these systems in reactions with phenylsilane was further explored. The results indicate that the amine/BCF/H₂O systems primarily exist in three coordination modes： B—N coordination， boronium hydroxide（B—OH） species， and a three-component hydrogen-bonded complex of the type “LB···H—（H）O···LA”. When the molar ratio of H₂O reaches or exceeds that of BCF， the coordination equilibrium shifts significantly toward the hydrated three-component form. This shift markedly alters the protonation capability of the substrates and their reactivity in silane reduction， thereby determining the activation pathway with PhSiH₃. This study not only provides experimental evidence to elucidate the reaction mechanisms of boranes under aqueous conditions but also offers theoretical and practical guidance for designing and expanding Frustrated Lewis Pairs（FLPs） catalytic systems in aqueous environments.

Key words: Water, Amines, Tris（pentafluorophenyl）borane（BCF）, Lewis acid, Lewis base

CLC Number:

O621.3

TrendMD:

CHEN Qiao, GAO Mengyue, WEN Zhiguo, TIAN Chong, NIE Wanli. Interaction of Water to the Complexation of Lewis Acids and Bases[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(6): 20250366.

Figures/Tables 3

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No.	Amine	δ at different n［B（C₆F₅）₃］׃n（H₂O）
No.	Amine	1∶0	1∶1	1∶2	1∶5	1∶10
1	i⁃PrNH₂	-7.6			-2.3， br
2	t⁃BuNH₂	-7.6			-3.7
3	CyNH₂			-7.6
4	Et₂NH			-4.2
5	i⁃Pr₂NH	-24.0， d； -14.0， s			-4.0
6	Et₃N	-24.0， d； -14.0， s			-3.8
7	TMPH	+60			-4.0
8	2，6⁃DMPH	+60			-3.7
9	PhMeNH	-2.0， br			-3.6
10	PhNH₂	-5.1， br			-5.1， br
11	Ph₂NH	+2， br			-2.5， br

No.	Amine	δ at different n［B（C₆F₅）₃］׃n（H₂O）
No.	Amine	1∶0	1∶1	1∶2	1∶5	1∶10
1	i⁃PrNH₂	-7.6			-2.3， br
2	t⁃BuNH₂	-7.6			-3.7
3	CyNH₂			-7.6
4	Et₂NH			-4.2
5	i⁃Pr₂NH	-24.0， d； -14.0， s			-4.0
6	Et₃N	-24.0， d； -14.0， s			-3.8
7	TMPH	+60			-4.0
8	2，6⁃DMPH	+60			-3.7
9	PhMeNH	-2.0， br			-3.6
10	PhNH₂	-5.1， br			-5.1， br
11	Ph₂NH	+2， br			-2.5， br

Amine	n（BCF）׃n（H₂O）=1∶1			n（BCF）׃n（H₂O）=2∶1
Amine	B—N（%）	B—H（%）	BCF（%）	B—N（%）	B—H（%）	BCF（%）
Et₃N	—	92.16	7.84	—	100	—
i⁃Pr₂NH	2.3	76.9	20	—	100	—
TMPH	—	69.93	30.07	—	88.45	11.55
Et₂NH	62.42	37.58	—	33.47	39.84	26.69
CyNH₂	5.68	37.88	56.44	4.96	35.46	59.57
t⁃BuNH₂	30.3	9.09↑	60.6	52.0	8.0↑	40.0
i⁃PrNH₂	70.3	0.3↑	29.4	60.46	0.1↑	39.53
PhNH₂	100	—↑	—	99	—↑	—
PhMeNH	82.2	6.04↑	12.06	92.5	5↑	2.5
Ph₂NH	2.91	—↑	97.09	3.8	—↑	96

Amine	n（BCF）׃n（H₂O）=1∶1			n（BCF）׃n（H₂O）=2∶1
Amine	B—N（%）	B—H（%）	BCF（%）	B—N（%）	B—H（%）	BCF（%）
Et₃N	—	92.16	7.84	—	100	—
i⁃Pr₂NH	2.3	76.9	20	—	100	—
TMPH	—	69.93	30.07	—	88.45	11.55
Et₂NH	62.42	37.58	—	33.47	39.84	26.69
CyNH₂	5.68	37.88	56.44	4.96	35.46	59.57
t⁃BuNH₂	30.3	9.09↑	60.6	52.0	8.0↑	40.0
i⁃PrNH₂	70.3	0.3↑	29.4	60.46	0.1↑	39.53
PhNH₂	100	—↑	—	99	—↑	—
PhMeNH	82.2	6.04↑	12.06	92.5	5↑	2.5
Ph₂NH	2.91	—↑	97.09	3.8	—↑	96

Amine	pK_b	d（B—N）/nm	Classification	Activation of the Si—H bond
TMPH	3.73	0.534	Sterically hindered and strongly basic	Stable
Et₃N	3.25	0.495
i⁃Pr₂NH	2.94	0.199
Et₂NH	3.07	0.175	Smaller steric hindrance and stronger basicity	Mixture
CyNH₂	3.36	0.175	Smaller steric hindrance and stronger basicity	Mixture
i⁃PrNH₂	3.36	0.172	Low steric hindrance and weak basicity	Unstable
t⁃BuNH₂	3.29	0.175
PhMeNH	9.60	0.185
PhNH₂	9.38	0.179	Aromatic system
Ph₂NH	13.8	0.563	Aromatic system