Regulation Strategy for the Chemical Composition of Plasma-activated Water： the Fundamental Influence of Power-supply Polarity

doi:10.7503/cjcu20250373

Abstract

Abstract:

The performance of plasma-activated water（PAW） is strongly governed by the composition of reactive species in the liquid phase and their synergistic interactions， while the discharge polarity plays a decisive role in regulating energy injection modes and reaction pathways at the source level. In this work， a gas-liquid two-phase dielectric barrier discharge（DBD） system was employed to systematically compare the effects of positive and negative pulsed polarities on the electrical characteristics， chemical composition， and sterilization performance of PAW under identical applied voltages. The results show that the average power of negative-pulsed discharge is only approximately one-third of that of positive-pulsed discharge； nevertheless， the PAW produced under negative polarity exhibits superior sterilization capability and higher energy efficiency. At an applied voltage of 14 kV， the EEO value of negative-pulsed PAW reaches 17.2 kW·h·m^-³·order^-¹， which is markedly lower than that of positive-pulsed PAW （84.3 kW·h·m^-³·order^-¹）. Fluorescence probe and quantitative analyses reveal that the difference in reactive oxygen species（ROS） generation between the two polarities is minimal， with the negative polarity showing only about 6.7% lower levels， whereas the concentration of reactive nitrogen species（RNS） under negative polarity is increased by approximately 12%. Further mechanistic analysis demonstrates that the enriched RNS significantly enhance the generation kinetics of ONOOH by promoting the coupled reaction between nitrite（NO $2 -$ ） and hydrogen peroxide（H₂O₂）， thereby achieving stronger sterilization performance and higher energy efficiency under lower energy input. This disparity is attributed to the lower energy input of the negative pulse， which suppresses the water vaporization at the gas-liquid interface， consequently enhancing the probability of electron collisions with N₂ and promoting the generation and liquid-phase dissolution of negative ions. This study provides new physicochemical insights and methodological strategies for directing liquid-phase reaction pathways via discharge polarity and constructing highly energy-efficient PAW systems.

Key words: Pulse polarity, Plasma-activated water, Reactive species, Dielectric barrier discharge, Bactericidal effect

CLC Number:

O646.9

TrendMD:

LIU Kun, YE Gaojie, REN Tailin, FANG Hao. Regulation Strategy for the Chemical Composition of Plasma-activated Water： the Fundamental Influence of Power-supply Polarity[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(6): 20250373.

Figures/Tables 7

Table 1 Chemical reactions involved in the formation of reactive species in PAW

Species	No.	Reaction	Rate coefficient	Ref.
Electron collision reaction ^a	R1	e+H₂O→ ^· OH+H+e	5.15×10^-15ε^0.62exp（-10.9/ε）	［31］
	R2	e+O₂→2O+e	2.03×10^-14ε^-0.10exp（-8.47/ε）	［31］
	R3	e+O₂→O+O^-	2.63×10^-16ε^-0.495exp（-5.65/ε）	［31］
	R4	e+O₂→O（¹D）+O+e	1.82×10^-14ε^-0.13exp（-10.7/ε）	［31］
	R5	e+N₂→N（²D）+N+e	3.99×10^-17ε^2.24exp（-9.10/ε）	［31］
	R6	e+N₂→N₂（A）+e	3.34×10^-16ε^-0.06exp（-8.50/ε）	［31］
Gas⁃phase reaction ^b	R7	H₂O+M→ ^· OH+H+M	5.2×10^-10exp（-22056/T_g）	［32］
	R8	^· OH+ ^· OH+M→H₂O₂+M	6.89×10^-31×（T_g/298）^-0.8	［33］
	R9	H+O₂+M→ ^· HO₂+M	4.11×10^-32×（T_g/298）^-1.1	［33］
	R10	^· HO₂+ ^· HO₂→H₂O₂+O₂	8.05×10^-11×（300/T_g）	［34］
	R11	O+O₂+M→O₃+M	6.57×10^-35×（1014/T_g）	［35］
	R12	O+O₂+O₂→O₃+O₂	6.4×10^-35	［36］
	R13	N $2 *$ +O→ ^· NO+N	3.0×10^-10exp（-38370/T_g）	［35］
	R14	N+O₂→ ^· NO+O	5.1×10^-22	［31］
	R15	^· NO+O+M→ ^· NO₂+M	1×10^-31×（T_g/300）^-1.6	［37］
	R16	^· OH+ ^· NO+M→HNO₂+M	7.4×10^-31×（T_g/300）^-2.4	［38］
	R17	^· OH+ ^· NO₂+M→HNO₃+M	4.6×10^-12×（T_g/300）×exp（-3150/T_g）	［39］
Liquid⁃phase reaction ^c	R18	^· OH+ ^· OH→H₂O₂	5.0×10⁹	［40］
	R19	^· HO₂+ ^· OH→H₂O₂+O	7.0×10⁹	［41］
	R20	^· HO₂+ ^· HO₂→H₂O₂+O₂	8.6×10⁵	［42］
	R21	^· NO+ ^· NO₂+H₂O→2NO $2 -$ +2H⁺	1.0×10⁹	［41］
	R22	2 ^· NO₂+H₂O→NO $2 -$ +NO $3 -$ +2H⁺	1.0×10⁹	［43］
	R23	NO $2 -$ +H₂O₂+H⁺→ONOOH+H₂O	1.4×10²	［44］
	R24	HNO $3 a q$ $⇌$ NO $3 a q -$ +H $a q +$	pH⁃dependent	［45］
	R25	HNO $2 a q$ $⇌$ NO $2 a q -$ +H $a q +$	pH⁃dependent	［45］
	R26	ONOOH+H₂O→ ^· OH+ ^· NO₂+H₂O	7.2×10^-3	［46］
	R27	ONOOH+H₂O→H₃O⁺+NO $3 -$	1.7×10^-2	［46］
	R28	ONOOH+H₂O→H₃O⁺+ONOO^-	3.0×10⁶	［46］
	R29	ONOO^-→ ^· NO+O $2 -$	2.0×10^-2	［46］
	R30	ONOO^-+O₃→O $3 -$ + ^· NO+O₂	4.0×10¹¹	［46］
	R31	ONOO^-+ ^· NO₂→NO $2 -$ + ^· NO+O₂	5.4×10¹⁰	［46］

Table 1 Chemical reactions involved in the formation of reactive species in PAW

Species	No.	Reaction	Rate coefficient	Ref.
Electron collision reaction ^a	R1	e+H₂O→ ^· OH+H+e	5.15×10^-15ε^0.62exp（-10.9/ε）	［31］
	R2	e+O₂→2O+e	2.03×10^-14ε^-0.10exp（-8.47/ε）	［31］
	R3	e+O₂→O+O^-	2.63×10^-16ε^-0.495exp（-5.65/ε）	［31］
	R4	e+O₂→O（¹D）+O+e	1.82×10^-14ε^-0.13exp（-10.7/ε）	［31］
	R5	e+N₂→N（²D）+N+e	3.99×10^-17ε^2.24exp（-9.10/ε）	［31］
	R6	e+N₂→N₂（A）+e	3.34×10^-16ε^-0.06exp（-8.50/ε）	［31］
Gas⁃phase reaction ^b	R7	H₂O+M→ ^· OH+H+M	5.2×10^-10exp（-22056/T_g）	［32］
	R8	^· OH+ ^· OH+M→H₂O₂+M	6.89×10^-31×（T_g/298）^-0.8	［33］
	R9	H+O₂+M→ ^· HO₂+M	4.11×10^-32×（T_g/298）^-1.1	［33］
	R10	^· HO₂+ ^· HO₂→H₂O₂+O₂	8.05×10^-11×（300/T_g）	［34］
	R11	O+O₂+M→O₃+M	6.57×10^-35×（1014/T_g）	［35］
	R12	O+O₂+O₂→O₃+O₂	6.4×10^-35	［36］
	R13	N $2 *$ +O→ ^· NO+N	3.0×10^-10exp（-38370/T_g）	［35］
	R14	N+O₂→ ^· NO+O	5.1×10^-22	［31］
	R15	^· NO+O+M→ ^· NO₂+M	1×10^-31×（T_g/300）^-1.6	［37］
	R16	^· OH+ ^· NO+M→HNO₂+M	7.4×10^-31×（T_g/300）^-2.4	［38］
	R17	^· OH+ ^· NO₂+M→HNO₃+M	4.6×10^-12×（T_g/300）×exp（-3150/T_g）	［39］
Liquid⁃phase reaction ^c	R18	^· OH+ ^· OH→H₂O₂	5.0×10⁹	［40］
	R19	^· HO₂+ ^· OH→H₂O₂+O	7.0×10⁹	［41］
	R20	^· HO₂+ ^· HO₂→H₂O₂+O₂	8.6×10⁵	［42］
	R21	^· NO+ ^· NO₂+H₂O→2NO $2 -$ +2H⁺	1.0×10⁹	［41］
	R22	2 ^· NO₂+H₂O→NO $2 -$ +NO $3 -$ +2H⁺	1.0×10⁹	［43］
	R23	NO $2 -$ +H₂O₂+H⁺→ONOOH+H₂O	1.4×10²	［44］
	R24	HNO $3 a q$ $⇌$ NO $3 a q -$ +H $a q +$	pH⁃dependent	［45］
	R25	HNO $2 a q$ $⇌$ NO $2 a q -$ +H $a q +$	pH⁃dependent	［45］
	R26	ONOOH+H₂O→ ^· OH+ ^· NO₂+H₂O	7.2×10^-3	［46］
	R27	ONOOH+H₂O→H₃O⁺+NO $3 -$	1.7×10^-2	［46］
	R28	ONOOH+H₂O→H₃O⁺+ONOO^-	3.0×10⁶	［46］
	R29	ONOO^-→ ^· NO+O $2 -$	2.0×10^-2	［46］
	R30	ONOO^-+O₃→O $3 -$ + ^· NO+O₂	4.0×10¹¹	［46］
	R31	ONOO^-+ ^· NO₂→NO $2 -$ + ^· NO+O₂	5.4×10¹⁰	［46］

References 53

[1]	Zhao Y. M.， Patange A.， Sun D. W.， Tiwari B.， Compr. Rev. Food. Sci. Food. Saf.， 2020， 19（6）， 3951—3979
[2]	Zhou X. F.， Wang W. C.， Yang D. Z.， Liang J. P.， Zhao Z. L.， Yuan H.， Plasma Process. Polym.， 2019， 16（3）， 1800124
[3]	Liu K.， Ren W.， Ran C. F.， Zhou R. S.， Tang W. B.， Zhou R. W.， Yang Z. H.， Ostrikov K.， J. Phys. D： Appl. Phys.， 2020， 54（6）， 065201
[4]	Zhou X. F.， Xiang H. F.， Yang M. H.， Geng W. Q.， Liu K.， J. Phys. D： Appl. Phys.， 2023， 56（45）， 455202
[5]	Zhou R. W.， Zhou R. S.， Wang P. W.， Xian Y. B.， Mai⁃Prochnow A.， Lu X. P.， Cullen P.J.， Ostrikov K.， Bazaka K.， J. Phys. D： Appl. Phys.， 2020， 53（30）， 303001
[6]	Los A.， Ziuzina D.， Boehm D.， Cullen P. J.， Bourke P.， Appl. Environ. Microbio.， 2020， 86（9）， e02619
[7]	Gao Y. W.， Francis K.， Zhang X. H.， Food. Res. Int.， 2022， 157， 111246
[8]	Han Q. Y.， Wen X.， Gao J. Y.， Zhong C. S.， Ni Y. Y.， Food Chem.， 2022， 405， 134797
[9]	Rathore V.， Tiwari B. S.， Nema S. K.， Plasma Chem. Plasma Process.， 2022， 42， 109—129
[10]	Magureanu M.， Piroi D.， Mandache N. B.， David V.， Medvedovici A.， Bradu C.， Parvulescu V. I.， Water Res.， 2011， 45（11）， 3407—3416
[11]	Man C. X.， Zhang C.， Fang H. Q.， Zhou R. W.， Huang B. D.， Xu Y. Z.， Zhang X. X.， Shao T.， Plasma Process. Polym.， 2022， 19， e2200004
[12]	Miranda F. S.， Tavares V. K. F.， Silva D. M.， Mihan N. V. M.， Azevedo Neto N. F.， Gomes M. P.， Pessoa R. S.， Koga⁃Ito C. K.， Plasma Chem. Plasma Process.， 2024， 44， 1713—1733
[13]	Zhou X. F.， Bin C.， Liao H.， Liu K.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2024， 26， 29512
[14]	Neretti G.， Taglioli M.， Colonna G.， Borghi C. A.， Plasma Sources Sci. Technol.， 2017， 26（1）， 015013
[15]	Man C. X.， Huang B. D.， Zhang C.， Xu Y. Z.， Wu T. Z.， Shao T.， High Voltage Eng.， 2022， 48（6）， 2326—2335
	满晨曦，黄邦斗，章程，徐元中，吴铁洲，邵涛. 高电压技术， 2022， 48（6）， 2326—2335
[16]	Shao Q. K.， Sun Z.， Liu K.， Wang C.， Zhou Y. X.， Sun W. F.， Acta Phys. Sin.， 2023， 72（19）， 194702
	邵茁凯，孙志，刘坤，王宸，周盈旭，孙伟峰. 物理学报， 2023， 72（19）， 194702
[17]	Wang R. X.， Zhang K.， Shen Y.， Zhang C.， Zhu W. D.， Shao T.， Plasma Sources Sci. Technol.， 2016， 25（1）， 015020
[18]	Liu K.， Yang M. H.， Zhou X. F.， Bai Y.， Ran C. F.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（12）， 20230327
	刘坤，杨明昊，周雄峰，白杨，冉从福. 高等学校化学学报， 2023， 44（12）， 20230327
[19]	Sahni M.， Locke B. R.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2006， 45（17）， 5819—5825
[20]	Zheng H.， Shang G. Q.， Yang S. Y.， Gao X.， Xu J. G.， Org. Lett.， 2008， 10（12）， 2357—2360
[21]	Miklos D. B.， Remy C.， Jekel M.， Linden K. G.， Drewes J.， Hübner U.， Water Res.， 2018， 139， 118—131
[22]	Shao T.， Yang W. J.， Zhang C.， Fang Z.， Zhou Y. X.， Schamiloglu E.， EPL， 2014， 107（6）， 65004
[23]	Delgado H. E.， Elg D. T.， Bartels D. M.， Rumbach P.， Go D. B.， Langmuir， 2020， 36， 1156—1164
[24]	Hoffer P.， Niedoba K.， Jirásek V.， Prukner V.， Šimek M.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2024， 43， 1531—1547
[25]	Lukes P.， Dolezalova E.， Sisrova I.， Clupek M.， Plasma Sources Sci. Technol.， 2014， 23（1）， 015019
[26]	Chen T. P.， Liang J.， Su T. L.， Environ. Sci. Pollut. Res.， 2018， 25（27）， 26699—26706
[27]	Liu K.， Wang C. Y.， Hu H. M.， Lei，J. Z.， Han L.， IEEE Trans. Plasma Sci.， 2016， 44（11）， 2729—2737
[28]	Zhou R. W.， Zhou R. S.， Prasad K.， Fang Z.， Speight R.， Bazaka K.， Ostrikov K.， Green Chemistry， 2018， 20（23）， 5276—5284
[29]	Han R. Y.， Bai J.， Qin S. C.， Wang M. L.， Li J. R.， Yuan W.， Chen X.， Li Y.， Int. J. Multiphase Flow， 2024， 180， 104960
[30]	Ran C. F.， Zhou X. F.， Liu K.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2024， 26， 18408
[31]	Sakiyama Y.， Graves D. B.， Chang H. W.， Shimizu T.， Morfill G. E.， J. Phys. D： Appl. Phys.， 2012， 45（42）， 425201
[32]	Wang B. C.， Liu D. X.， Zhang Z. Q.， Li Q. S.， Liu Z. J.， Guo L.， Wang X. H.， Kong M. G.， J. Phys. D： Appl. Phys.， 2017， 50， 305202
[33]	Bobkova E. S.， Tatarinov A. V.， Ivanov E. V.， Gushchin P. A.， High Energ. Chem.， 2018， 52， 171—182
[34]	Tian W.， Tachibana K.， Kushner M. J.， J. Phys. D： Appl. Phys.， 2014， 47（5）， 055202
[35]	Huie R. E.， Herron J. H.， Davis D. D.， J. Phys. Chem.， 1972， 76（19）， 2653—2658
[36]	Bogaerts A.， Spectrochim. Acta B， 2009， 64（11/12）， 1266—1279
[37]	Gordillo⁃Vázquez F. J.， J. Phys. D： Appl. Phys.， 2008， 41（23）， 234016
[38]	Herron J. T.， Green D. S.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2001， 21， 459—481
[39]	Baulch D. L.， Bowman C. T.， Cobos C. J.， Cox R. A.， Just T.， Kerr J. A.， Pilling M. J.， Stocker D.， Troe J.， Tsang W.， Walker R. W.， Warnatz J.， J. Phys. Chem. Ref. Data， 2005， 34（3）， 757—1397
[40]	Liu Z. C.， Liu D. X.， Chen C.， Li D.， Yang A. J.， Rong M. Z.， Chen H. L.， Kong M. G.， J. Phys. D： Appl. Phys.， 2015， 48（49）， 495201
[41]	Van Gils C. A. J.， Hofmann S.， Boekema B. K. H. L.， Brandenburg R.， Bruggeman P. J.， J. Phys. D： Appl. Phys.， 2013， 46（17）， 175203
[42]	Pandis S. N.， Seinfeld J. H.， J. Geophys. Res.⁃Atmos.， 1989， 94（1）， 1105—1126
[43]	Daito S.， Tochikubo F.， Watanabe T.， Jpn. J. Appl. Phys.， 2000， 39， 4914
[44]	Goldstein S.， Lind J.， Merényi G.， Chem. Rev.， 2005， 105（6）， 2457—2470
[45]	Wang S.， Zhou Z. K.， Zhou R. W.， Fang Z.， Cullen P. J.， J. Appl. Phys.， 2021， 130（10）， 103302
[46]	Geng W. Q.， Experimental and Computational Study of Dielectric Barrier Discharge in Air for Nitrogen Oxides Production， Chongqing University， Chongqing， 2023
	耿文强. 空气介质阻挡放电产生氮氧化物规律的实验与仿真研究，重庆：重庆大学， 2023
[47]	Ito T.， Gotoh K.， Sekimoto K.， Hamaguchi S.， Plasma Med.， 2015， 5， 283
[48]	Liu K.， Liu S. T.， Ran C. F.， Front. Phys.， 2020， 8， 242
[49]	Chen C.， Li F. Y.， Chen H. L.， Kong M. G.， J. Appl. Phys.， 2017 ， 50（44）， 445208
[50]	Ran C. F.， Zhou X. F.， Wang Z.Y.， Liu K.， Ostrikov K.， Plasma Sources Sci. Technol.， 2024， 33（1）， 015009
[51]	Pacher P.， Beckman J. S.， Liaudet L.， Physiol Rev.， 2007 ， 87， 315—424
[52]	Missall T. A.， Lodge J. K.， McEwen J. E.， Euk. Cell， 2004， 3（4）， 835—846
[53]	Yamashiro R.， Misawa T.， Sakudo A.， Sci. Rep.， 2018， 8， 17947