Preparation of Amine-capped Functionalized Trans-1，4-poly（butadiene-co-isoprene） Rubber and Coordination Chain Transfer Mechanism

doi:10.7503/cjcu20250067

Abstract

Abstract:

The chain-end functionalized rubbers play important roles in improving the filler dispersion and increasing the interaction force between rubbers and filler particles， both of which affect the properties of the final products. In this paper， amine-capped trans-1，4-poly（butadiene-co-isoprene） copolymers（F-TBIR） with controllable composition and micro-structure were synthesized through one-step coordination chain transfer polymerization by using heterogeneous TiCl₄/MgCl₂ type Ziegler-Natta catalyst with dicyclohexylamine（DCHA） as chain transfer agent. The effects of the amount of DCHA and co-catalyst triethylaluminum（AlEt₃） on the the catalytic efficiency， amine-capped efficiency（CE， %） and chain micro-structure of the F-TBIR were investigated. The results indicated that DCHA did not change the stereo-regularity of the catalytic species. With the increase in DCHA dosage， the catalytic efficiency and molecular weight of the copolymers decreased， while CE increased significantly. With the increase in the amount of AlEt₃， the catalytic efficiency initially increased then subsequently decreased， and the molecular weight of polymer and CE gradually decreased. Under the specified experimental conditions， the chain transfer constants of DCHA and AlEt₃ were 0.0537 and 0.016， respectively. Combined with density functional theory（DFT） simulation， the chain transfer mechanism of DCHA and AlEt₃ in the diene coordination polymerization catalyzed by heterogeneous Ziegler-Natta catalyst was discussed. This work provides a straightforward and feasible strategy for developing chain-end functionalized synthetic rubber.

Key words: Coordination chain transfer, Chain-end functionalization, Trans-1, 4-（butadiene-co-isoprene） copolymer rubber, Ziegler-Natta catalyst

CLC Number:

O632

TrendMD:

LUO Shufang, ZHAO Yuanjin, WANG Shuo, ZHOU Runchaun, YANG Xia, HE Aihua. Preparation of Amine-capped Functionalized Trans-1，4-poly（butadiene-co-isoprene） Rubber and Coordination Chain Transfer Mechanism[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(8): 20250067.

Figures/Tables 6

Table 1 Copolymerization results of butadiene with isoprene catalyzed by heterogeneous Ziegle-Natta catalyst a

Sample	n（DCHA）/n（M）	n（Al）/ n（Ti）	Conv. （%）	CA/ （g_P∙g $T i - 1$ ∙h^-1）	CE ^b （%）	Molar fraction of trans⁃1，4⁃units（%） ^b		F_Bd	T $g d$ /℃	T $m d$ /℃	ΔH $m d$ / （J∙g^-1）	10^-4M $w e$	M_w/M $n e$
Sample	n（DCHA）/n（M）	n（Al）/ n（Ti）	Conv. （%）	CA/ （g_P∙g $T i - 1$ ∙h^-1）	CE ^b （%）	Ip unit ^c	Bd unit ^c	F_Bd	T $g d$ /℃	T $m d$ /℃	ΔH $m d$ / （J∙g^-1）	10^-4M $w e$	M_w/M $n e$
TBIR	0	50	21.4	4051	0	96.5	96.8	23.5	-75.5	23.5	25.5	94	2.2
F⁃TBIR⁃1	0.0012	50	17.3	3930	21.4	96.6	95.2	23.8	-75.9	20.5	26.2	75	2.4
F⁃TBIR⁃2	0.0015	50	18.0	3208	38.7	96.1	96.7	22.9	-75.6	24.0	27.8	72	2.5
F⁃TBIR⁃3	0.0020	50	15.7	2913	49.6	95.8	96.9	24.1	-75.1	23.1	24.8	67	2.7
F⁃TBIR⁃4	0.0020	100	16.2	3067	46.1	96.3	95.4	24.3	-77.0	23.8	23.8	74	3.1
F⁃TBIR⁃5	0.0020	200	15.6	2843	42.5	96.0	97.4	27.3	-77.0	16.9	21.4	56	3.3

Table 1 Copolymerization results of butadiene with isoprene catalyzed by heterogeneous Ziegle-Natta catalyst a

Sample	n（DCHA）/n（M）	n（Al）/ n（Ti）	Conv. （%）	CA/ （g_P∙g $T i - 1$ ∙h^-1）	CE ^b （%）	Molar fraction of trans⁃1，4⁃units（%） ^b		F_Bd	T $g d$ /℃	T $m d$ /℃	ΔH $m d$ / （J∙g^-1）	10^-4M $w e$	M_w/M $n e$
Sample	n（DCHA）/n（M）	n（Al）/ n（Ti）	Conv. （%）	CA/ （g_P∙g $T i - 1$ ∙h^-1）	CE ^b （%）	Ip unit ^c	Bd unit ^c	F_Bd	T $g d$ /℃	T $m d$ /℃	ΔH $m d$ / （J∙g^-1）	10^-4M $w e$	M_w/M $n e$
TBIR	0	50	21.4	4051	0	96.5	96.8	23.5	-75.5	23.5	25.5	94	2.2
F⁃TBIR⁃1	0.0012	50	17.3	3930	21.4	96.6	95.2	23.8	-75.9	20.5	26.2	75	2.4
F⁃TBIR⁃2	0.0015	50	18.0	3208	38.7	96.1	96.7	22.9	-75.6	24.0	27.8	72	2.5
F⁃TBIR⁃3	0.0020	50	15.7	2913	49.6	95.8	96.9	24.1	-75.1	23.1	24.8	67	2.7
F⁃TBIR⁃4	0.0020	100	16.2	3067	46.1	96.3	95.4	24.3	-77.0	23.8	23.8	74	3.1
F⁃TBIR⁃5	0.0020	200	15.6	2843	42.5	96.0	97.4	27.3	-77.0	16.9	21.4	56	3.3

Table 2 Complex formation energy(ΔGπ ) and activation free energy(ΔGA) calculated by DFT

Reaction	ΔG_π /（kJ∙mol^-1）	ΔG_A/（kJ∙mol^-1）
Chain transfer（C^⁃1 to C^⁃2）	-57.7	98.7
Chain growth（C^*⁃1）^［51］	-8.8	149.8
Chain growth（C^*⁃2）	-15.9	155.6

References 65

[1]	Dhanorkar R. J.， Mohanty S.， Gupta V. K.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2021， 60（12）， 4517—4535
[2]	Dong K. X.， He A. H.， Polym. Bull.， 2022，（7）， 22—28
	董凯旋，贺爱华. 高分子通报， 2022，（7）， 22—28
[3]	Mazumder A.， Chanda J.， Bhattacharyya S.， Dasgupta S.， Mukhopadhyay R.， Bhowmick A. K.， J. Appl. Polym. Sci.， 2021， 138（42）， 51236
[4]	Xu T. W.， Jia Z. X.， Luo Y. F.， Jia D. M.， Peng Z.， Appl. Surf. Sci.， 2015， 328， 306—313
[5]	Li M. Y.， Wang K. Y.， Xiong Y. Z.， Materials， 2021， 14（18）， 5246
[6]	Ansari A.， Mohanty T. R.， Sarkar S.， Ramakrishnan S.， Amarnath S. K. P.， Singha N. K.， Eur. Polym. J.， 2024， 213， 113069
[7]	Das C.， Bandyopadhyay A.， Maji P. K.， Kapgate B. P.， Bansod N. D.， Rubber Chem. Technol.， 2018， 92（2）， 219—236
[8]	Yamada C.， Yasumoto A.， Matsushita T.， Blume A.， Funct. Compos. Mater.， 2022， 3（1）， 6
[9]	Lee H. G.， Kim H. S.， Cho S. T.， Jung I. T.， Cho C. T.， Asian J. Chem.， 2013， 25（8）， 5251—5256
[10]	Bisschop R.， Grunert F.， Ilisch S.， Stratton T.， Blume A.， Polym. Test.， 2021， 99， 107219
[11]	Nuinu P.， Sirisinha C.， Suchiva K.， Daniel P.， Phinyocheep P.， J. Mater. Res. Technol.， 2023， 24， 2155—2168
[12]	Gao W.， Lu J. M.， Song W. N.， Hu J. F.， Han B. Y.， RSC Adv.， 2019， 9（33）， 18888—18897
[13]	Matic A.， Schlaad H.， Polym. Int.， 2018， 67（5）， 500—505
[14]	Deepak V. D.， Gungör E.， Gauthier M.， Polym. J.， 2020， 53（2）， 323—330
[15]	Abdulraman D.， Tiensing T.， Phinyocheep P.， Iran. Polym. J.， 2024， 33（11）， 1553—1567
[16]	Qiao H.， Chao M. Y.， Hui D.， Liu J.， Zheng J. C.， Lei W. W.， Zhou X. X.， Wang R. G.， Zhang L. Q.， Compos. Part B， 2017， 114， 356—364
[17]	Hu G. W.， Lin S. H.， Zhao B. X.， Pan Q. M.， J. Appl. Polym. Sci.， 2020， 138（8）， 49899
[18]	Ying W. L.， Pan W. J.， Gan Q.， Jia X. Y.， Grassi A.， Gong D. R.， Polym. Chem.， 2019， 10（25）， 3525—3534
[19]	Wu L. L.， Wang Y. S.， Wang Y. R.， Shen K. H.， Li Y.， Polymer， 2013， 54（12）， 2958—2965
[20]	Wu L. L.， Ma H. W.， Wang Q. Y.， Li L.， Wang Y. R.， Li Y.， J. Mater. Sci.， 2014， 49（14）， 5171—5181
[21]	Gong D. R.， Tang F. M.， Xu Y. C.， Hu Z. G.， Luo W. W.， Polym. Chem.， 2021， 12（11）， 1653—1660
[22]	Leicht H.， Göttker⁃Schnetmann I.， Mecking S.， Macromolecules， 2017， 50（21）， 8464—8468
[23]	Dong K. X.， Zhang J. Y.， He A. H.， Polymer， 2021， 235， 124231
[24]	Kang X. H.， Liu S. Q.， Xu L.， Wang N.， Macromol. Res.， 2018， 26（10）， 924—933
[25]	Liu X.， Zhao S. H.， Zhang X. Y.， Li X. L.， Bai Y.， Polymer， 2014， 55（8）， 1964—1976
[26]	Hassanabadi M.， Najafi M.， Motlagh G. H.， Garakani S. S.， Polym. Test.， 2020， 85， 106431
[27]	Amin S. B.， Marks T. J.， J. Am. Chem. Soc.， 2007， 129（33）， 10102—10103
[28]	Amin S. B.， Seo S.， Marks T. J.， Organometallics， 2008， 27， 2411—2420
[29]	Hyatt M. G.， Guironnet D.， ACS Catal.， 2017， 7（9）， 5717—5720
[30]	Hyatt M. G.， Guironnet D.， Organometallics， 2019， 38（4）， 788—796
[31]	Amin S. B.， Marks T. J.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2008， 47（11）， 2006—2025
[32]	Sun C. Z.， Wen S. P.， Ma H. G.， Li Y.， Chen L.， Wang Z.， Yuan B. B.， Liu L.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2018， 58（3）， 1454—1461
[33]	Georges S.， Hashmi O. H.， Bria M.， Zinck P.， Champouret Y.， Visseaux M.， Macromolecules， 2019 ， 52（3）， 1210—1219
[34]	Ozawa Y.， Takata T.， J. Appl. Polym. Sci.， 2019， 136， 47985
[35]	Li H. Y.， Zong X.， Li N.， Zhang X. P.， He A. H.， Compos. Part A， 2021， 140， 106194
[36]	Zhang X. P.， Cai L.， He A. H.， Ma H. W.， Li Y.， Hu Y. M.， Zhang X. Q.， Liu L.， Compos. Sci. Technol.， 2021， 203， 108601
[37]	Guo Q. R.， Shao H. F.， He A. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（4）， 789—794
	国钦瑞，邵华锋，贺爱华. 高等学校化学学报， 2020， 41（4）， 789—794
[38]	Zong X.， Wang S.， Li N.， Li H. Y.， Zhang X. P.， He A. H.， Polymer， 2021， 213， 123325
[39]	Wu Y. F.， Li H. Y.， Cai L.， He A. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 413）， 565—571（武营飞，李洪昱，蔡磊，贺爱华. 高等学校化学学报， 2020 ， 41（3）， 565—571
[40]	Zhang J. P.， Song L. Y.， Wang H.， Wang R. G.， He A. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（6）， 1334—1341
	张剑平，宋丽媛，王浩，王日国，贺爱华. 高等学校化学学报， 2018 ， 39（6）， 1334—1341
[41]	Shao H. F.， Guo Q. R.， He A. H.， Polym. Test.， 2022， 115， 107715
[42]	Wang S.， Li W. T.， Li X. N.， Zong X.， Wang R. G.， He A. H.， Compos. Part A， 2023， 168， 107462
[43]	Qian Z. H.， Wang S.， Zong X.， Cai L.， He A. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（8）， 20230023
	钱浙濠，王硕，宗鑫，蔡磊，贺爱华. 高等学校化学学报， 2023， 44（8）， 20230023
[44]	Zhang X. P.， Cui H. H.， Song L. Y.， Ren H. C.， Wang R. G.， He A. H.， Compos. Sci. Technol.， 2018， 158， 156—163
[45]	Dong K. X.， Synthesis， Structure and Properties of Functionalized Polydiolefin， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao， 2021
	董凯旋. 官能化聚二烯烃的合成、结构与性能研究，青岛：青岛科技大学， 2021
[46]	Luo S. F.， Dong K. X.， Wang S.， He A. H.， Compos. Sci. Technol.， 2024， 258， 110899
[47]	Niu Q. T.， Li W. T.， Liu X. Y.， Wang R. G.， He A. H.， Polymer， 2018， 143， 173—183
[48]	Lin S. A.， Coordination Polymerization， Shanghai Scientific & Technical Publishers， Shanghai， 1988， 53—103
	林尚安. 配位聚合，上海：上海科学技术出版社， 1988， 53—103
[49]	Bueno L. E.， Zentel K. M.， Busch M.， Chem. Ing. Tech.， 2024， 96（12）， 1697—1708
[50]	Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Scalmani G.， Barone V.， Mennucci B.， Petersson G. A.， Nakatsuji H.， Caricato M.， Li X.， Hratchian H. P.， Izmaylov A. F.， Bloino J.， Zheng G.， Sonnenberg J. L.， Hada M.， Ehara M.， Toyota K.， Fukuda R.， Hasegawa J.， Ishida M.， Nakajima T.， Honda Y.， Kitao O.， Nakai H.， Vreven T.， Montgomery J. A. Jr.， Peralta J. E.， Ogliaro F.， Bearpark M.， Heyd J. J.， Brothers E.， Kudin K. N.， Staroverov V. N.， Keith T.， Kobayashi R.， Normand J.， Raghavachari K.， Rendell A.， Burant J. C.， Iyengar S. S.， Tomasi J.， Cossi M.， Rega N.， Millam J. M.， Klene M.， Knox J. E.， Cross J. B.， Bakken V.， Adamo C.， Jaramillo J.， Gomperts R. E.， Stratmann O.， Yazyev A. J.， Austin R.， Cammi C.， Pomelli J. W.， Ochterski R.， Martin R. L.， Morokuma K.， Zakrzewski V. G.， Voth G. A.， Salvador P.， Dannenberg J. J.， Dapprich S.， Daniels A. D.， Farkas O.， Foresman J. B.， Ortiz J. V.， Cioslowski J.， Fox D. J.， Gaussian 09， Revision A.1， Gaussian Inc.， Wallingford CT， 2009
[51]	Zhou R. C.， Zhao A.， Liu J.， He A. H.， Yang X.， J. Phys. Chem. C， 2025， 129（1）， 253—261
[52]	Zhao A.， Liu J.， Zhou R. C.， Yang X.， He A. H.， Comput. Theor. Chem.， 2024， 1237， 114661
[53]	Liu J.， Zhao A.， Zhou R. C.， Yang X.， He A. H.， J. Phys. Chem. C， 2024， 128（16）， 6658—6671
[54]	Bbahri⁃Laleh N， Correa A， Mehdipour⁃Ataei S， Arabi H.， Haghighi M. N.， Zohuri G.， Cavallo L.， Macromolecules， 2011， 44（4）， 778—783
[55]	Becke A. D.， J. Chem. Phys.， 1993， 98， 5648—5652
[56]	Grimme S.， J. Comput. Chem.， 2004， 25（12）， 1463—1473
[57]	Grimme S.， Antony J.， Ehrlich S.， Krieg H.， J. Chem. Phys.， 2010， 132（15）， 154104
[58]	Ehm C.， Antinucci G.， Budzelaar P. H. M.， Busico V.， J. Organomet. Chem.， 2014， 772/773， 161—171
[59]	Zhao Y.， Truhlar D. G.， Theor. Chem. Acc.， 2008， 120（1）， 215—241
[60]	Zhang Q. F.， Jiang X. B.， He A. H.， Chinese J. Polym. Sci.， 2014， 32（8）， 1068—1076
[61]	Zhang J. Y.， Peng W.， He A. H.， Polymer， 2020， 203， 122766
[62]	Peng W.， Qi P. Y.， Dong K. X.， He A. H.， Acta Chim. Sinica， 2020， 78， 1418—1425
	彭伟，戚佩瑶，董凯旋，贺爱华. 化学学报， 2020， 78， 1418—1425
[63]	Niu Q. T.， Peng W.， He A. H.， Scientia Sinica Chimica， 2019， 49（8）， 1047—1058
	牛庆涛，彭伟，贺爱华. 中国科学：化学， 2019， 49（8）， 1047—1058
[64]	Liu X. Y.， Li W. T.， Niu Q. T.， Wang R. G.， He A. H.， Polymer， 2018， 140， 255—268
[65]	Niu Q. T.， Zhang J. Y.， Peng W.， Fan Z. Q.， He A. H.， Mol. Catal.， 2019， 471， 1—8